|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перемешивание продолжали ето^-Вутидбензол. Раствор 156 з (2 моль) бензола в 37 г fO,5 .\юлъ) н-бу-тылового спирта перемешивают и охлаждают водой, пропуская в это иреми RFs, пока не поглотится 34 ? {0,5 моль) {ткга!}. Затем быстро прибавляют 17,7 г {0,125 моль) РаОй и медлеппо при перемешивании доводит до кипения. Раствор становится мутным и разделяется па дса слоя, после чего перемешивание прекращают. Нагревание продолжают еще 3 ч. Затом верхний слой отделяют, промывают разбавленной водной щелочью и фракционируют, собирая продукт с т. кип. 170—172° С (744 мм рт. ст.). Выход продукта 50 в (15°/0 от теоретического). до давления 60 ати, нагревают до температуры 95—105° и перемешивают, непрерывно вводя водород, так чтобы давление его оставалось постоянным. Когда водород перестает поглощаться (обычно через 10—15 минут после начала реакции), перемешивание прекращают. После охлаждения спускают избыточное давление, автоклав открывают, извлекают из него реакционную массу, отфильтровывают катализатор на воронке Бюхнера, а фильтрат упаривают на водяной бане до объема 75 мл. Полученный раствор подкисляют соляной кислотой и 'оставляют на сутки в холодильнике. Метаниловую кислоту перекристаллизовывают из воды с добавлением активированного угля. Опыт в большом масштабе проводился под повышенным влением в автоклаве, снабженном сильной мешалкой. В авток помещают безводное хлорное железо (34 г), эвакуируют, о? ждают смесью сухого льда с ацетоном и засасывают хлорисг трег-бутил (800 мл, 680 г), пускают мешалку и накачивают ; лен до давления 2 ат. Температуре дают подняться до —10°. Г этой температуре наблюдается быстрое поглощение олефина. , вление падает до нормального, а температура поднимается дс в течение одной минуты. Автоклав охлаждают и вновь нака вают этилен до давления 0,7 ат. Давление падает до но'рмальн в течение I мин. Периодическое наполнение автоклава этиле] продолжают 1 час, поддерживая температуру в пределах от -до -f 5°. К концу этого времени скорость поглощения сильно с жается и даже при повышении давления этилена до 7 ат не у личивается. Перемешивание прекращают, и жидкий продукт : гружают из автоклава. Получают 810 г светложелтой жидкое которую промывают, сушат и перегоняют. Т. кип. 41° i давл. 50 мм рт. ст. или 115° при атмосферном давлении. Выход стого 1-хлор-3,3-диметилбутана составляет 490г(55% оттеоре ческого), Этерифнкация в питраторе производится как обычно. В нижнюю часть его через трубу заливают ннтросмесь, а сверху подают глицерин. По окончании процесса воздушное перемешивание прекращают и начинают сепарацию. Через смотровое стекло следят за появлением слоя нитроглицерина. Как только слой появляется, отстоявшийся нитроглицерин начинают постепенно выдавливать в бак предварительной промывки с помощью отработанной кислоты, подаваемой по той же трубе, по которой заливали нитросмесь. Такой способ сепарации более отвечает требованиям техники безопасности. Отработанная кислота на ночь оставляется в ннтраторе, что уменьшает его коррозию. Прибор состоит из трехгорлой колбы емкостью 2 л, снабженной мешалкой Гершберга (см. рис. 5), эффективным холодильником, закрытым хлоркальцие-вой трубкой, и капельной воронки. В колбе нагревают 4,5 моля натрия под 800 мл ксилола (в случае эфиров дикарбоновых кислот берут 1000 мл ксилола на 0,5 моля эфира) в присутствии небольшого количества (на кончике шпателя) стеариновой кислоты (эмульгатор). Когда натрий .расплавится, нагревание прекращают и пускают в ход мешалку. Перемешивают очень сильно до тех пор, пока натрий не перейдет в очень тонкую серую суспензию. Тогда перемешивание прекращают и охлаждают ниже температуры плавления натрия. После этого снова при хорошем перемешивании прибавляют из капельной воронки смесь I моля сложного эфира или иитрила (в случае эфиров дикарбоновых кислот 0,5 моля) и 3,5 моля изопропилевого спирта. Прибавление ведут с такой Образовавшийся 1-метил-2-пиридон высаливают из реакционной смеси прибавлением к ней 100 г безводного Na2CO3. После того как углекислый натрий перестанет растворяться, перемешивание прекращают и от водного слоя отделяют желтый или бурый маслянистый слой, содержащий большую часть 1-метилпиридона. Водный слой фильтруют для отделения неорганических солей и фильтрат экстрагируют хлороформом (2X200 мл) (прим. 1). Вытяжки присоединяют к отделенному ранее маслянистому слою и отгоняют весь хлороформ. Остаток переносят в колбу Кляйзена емкостью 50—75 мл и подвергают перегонке в вакууме на масляной бане. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 76 г (1 моль) тиомочевины и 200 мл воды. К полученной суспензии в течение 30 мин прибавляют при перемешивании 80 мл (1 моль) хлорацетона (Слезоточив! Тяга!). По мере протекания реакции тио-мочевина растворяется и температура реакционной массы повышается. Образующийся желтый раствор кипятят 2 ч, охлаждают и выделяют 2-амино-4-метилтиазол прибавлением твердой NaOH при охлаждении и слабом перемешивании (прим. 1). После растворения щелочи перемешивание прекращают" и через 20—30 мин верхний слой маслянистой жидкости отделяют, а водный экстрагируют эфиром (ЗХ ЮО мл) (прим. 2). Темно-красное масло и эфирные вытяжки объединяют, высушивают 30 г твердого NaOH и фильтруют на складчатом фильтре для отделения небольшого количества смолы, присутствующей в растворе. Эфир отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют в вакууме. После отделения небольшого предгона собирают 2-амино-4-метилтиазол, перегоняющийся при 117—120° С (8 мм рт. ст.). 3. После того как хлористый бензоил будет прибавлен, перемешивание прекращают. Осадок хлористого калия легче отфиль- В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой с затвором и 1 -литровой капельной воронкой, помещают 678 г (6,0 молей) s-капролактама1 и 2 л бензола (примечание 1). Смесь нагревают на паровой бане до температуры кипения, причем в течение этого времени твердое вещество полностью растворяется. Затем к смеси через капельную воронку при перемешивании прибавляют тонкой струей 569 мл (757 г, 6,0 молей) диметилсульфата (примечание 1). Прибавление ведут со скоростью 4 мл в мин.; всего требуется 2,5 часа. Перемешивание и нагревание продолжают в течение еще 2 час.; за это время реакционная смесь начинает разделяться на два слоя. Тогда перемешивание прекращают, а смесь нагревают при температуре кипения в течение еще 14 час. при непрерывном перемешивании прибавляют к нему в течение 5 мин. дитиокарбаминовокислый аммоний, приготовленный так, как это описано в предыдущем разделе. Немедленно после прибавления первой порции указанного реагента раствор сильно темнеет. После того, как будет прибавлен весь дитиокарбаминовокислый аммоний, баню со льдом удаляют и перемешивание прекращают. Раствор оставляют стоять в течение 20—30 мин., в продолжение которых цвет его меняется до светложелтого. Затем в 1-литровом стакане нагревают До кипения 400 мл б н. раствора соляной кислоты и медленно приливают к нему при перемешивании указанный выше раствор (примечание 5). Нагревание продолжают до тех пор, пока температура жидкости не достигнет 90—95°, после чего дают ей медленно охладиться до комнатной температуры. Роданин выделяется в виде почти бесцветных длинных пластинчатых кристаллов, которые отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат. Выход вещества составляет 83—89 г (83—89% теоретич., снитая на хлоруксусную кислоту); т. пл. 167—168°. Перекристаллизация из кипящей ледяной уксусной кислоты (2 мл кислоты на 1 г вещества) приводит к повышению температуры плавления до 168—168,5° (примечание 6); выход при перекристаллизации без повторной переработки маточного раствора достигает 87%. В 5-литровую трехгорлую колбу, установленную на паровой бане в вытяжном шкафу и снабженную' механической мешалкой (примечание 1) и холодильником с внутренней трубкой большого диаметра (примечание 1), помещают 1 400 г (1 100 мл) сероуглерода. Через открытое горло колбы в нее вводят 202 г (1,5 моля) ацетанилида и 300 г (2,66 моля) хлорангидрида хлоруксусной кислоты (примечание 2). При сильном перемешивании реакционной смеси к ней прибавляют в течениеЗО—30 мин. 600г (4,5 моля) хлористого алюминия, порциями по 25—30 г ; в промежутках между прибавлениями горло колбы должно быть закрыто пробкой (примечание 3). После того как будет прибавлена последняя порция хлористого алюминия, смесь нагревают в течение получаса при температуре кипения, продолжая перемешивание. Затем нагревание и перемешивание прекращают и смесь оставляют стоять в течение 3 час. За это время происходит расслаивание. Верхний (сероуглеродный) слой декантируют; нижний вязкий слой, окрашенный в красно-бурый цвет, осторожно при перемешивании приливают к примерно 1 кг мелко наколотого льда, к которому прибавлено 100 мл концентрированной соляной кислоты. После того, как гидролиз хлористого алюминия закончится, выкристаллизовывается белое твердое вещество, которое отфильтровывают па воронке Бюхнера и хорошо промывают водой. Затем препарат переносят в стакан, в котором его при перемешивании тщательно промывают таким количеством 95%-ного этилового спирта, чтобы получалась жидкая масса. Твердое вещество вновь отфильтровывают на воронке. После высушивания на воздухе. получают 250—265г (79—83% теоретич.) л-хлорацетилацетанилида с т. пл.214°. Его можно перекристаллизовать из 95%-ного этилового спирта (требуется около 1 л растворителя на 40 г твердого вещества). Препарат получается в виде мелких бесцветных кристаллов с т. пл. 216°. Выход при перекристаллизации (если не перерабатывать маточный раствор) составляет около 70%. 5. В одном из опытов температуру поддерживали в пределах 10—15° и хлористый металлил прибавляли в течение 1 часа. Перемешивание продолжали в течение еще 1 часа, после чего реакционную смесь обрабатывали так, как это описано выше. Выход составил 53% теоретического количества. 7. Та же методика может быть использована и для получения 3-хлорацетофенонов и замещенных бензальдегидов. Прибор несколько видоизменяют и капельную воронку заменяют трубкой для ввода газа, которая позволяет вводить хлор под поверхность расплавленного комплексного соединения ацетофенона с хлористым алюминием. В опыте, в котором было взято 81 г (0,67 моля) ацетофенона, 31 мл (48 г, 0,67 моля) жидкого хлора конденсировали в ловушке, охлаждаемой твердой углекислотой и ацетоном. Газ пропускали последовательно через предохранительную ловушку, через счетчик пузырьков с концентрированной серной кислотой и через трубку для ввода газа в перемешиваемый комплекс. Чтобы регулировать скорость подачи газа, постепенно опускали охлаждающую баню, в которую была погружена ловушка с жидким хлором. Температура самой реакционной смеси поднималась чуть выше комнатной и окраска комплекса изменялась от светло-бурой до темной красно-коричневой. Хлор пропускали в течение 10—14 час; при большей скорости пропускания некоторое количество хлора терялось. Перемешивание продолжали еще 1 час, после чего реакционную смесь подвергали обработке. По этой методике авторы синтеза получили следующие препараты: 3-хлорацетофе-нон, т. кип. 61—63°/0,5 мм, 54%; 3-хлорбензальдегид, т. кип. 93—96°/15 мм, 43%; 2, 3, 5, 6-тетрахлор-4-метилацетофенон, т. пл. 98,5—99,5°, 67%'. 3. Время, необходимое для реакции, может быть различным, в зависимости от первоначальной температуры гидролизуемого раствора. В случае теплых растворов, например при применении свежеприготовленного раствора едкого кали, подогрев извне не требуется. При применении такого раствора проверявшие синтез нашли, что мутная смесь, начальная температура которой 40°, становилась прозрачной после 2—5 мин перемешивания, причем за это время температура поднималась до 70°. Чтобы обеспечить полноту гидролиза, перемешивание продолжали еще 20 мин. рялось. Перемешивание продолжали еще 1 час, после чего ре- обеспечить полноту гидролиза, перемешивание продолжали еще Определение температур замерзания для соединений шестого и седьмого связано с большими трудностями, так как даже в присутствии отдельных кристаллов они переохлаждались на 6—8°. Этим обоим соединениям давали замерзнуть и, как только перемешивание их становилось невозможным, сосуд Дьюара заменяли баней с охладительной смесью. Перемешивание продолжали и определяли кривые их температур плавления. Колебания температур замерзания указаны в табл. 1. 1,2-(2'-Тпатетра>1СТ11лен)ферроцен (III). К раствору 5,3 г Л1С13 в 70 мл абсолютного эфира добавлена небольшими порциями при перемешивании в токе азота взвесь 1,0 г ЫАШ4 в 70 мл абсолютного эфира. Смесь перемешивали 15 мин. при комнатной температуре, затем к ней по каплям при перемешивании добавили раствор 2,4 г кетона I в 150 мл абсолютного эфира. Перемешивание продолжали 5,5 часа при 35—40 С (измерялась температура бани). Затем смесь обработана, как в предыдущем опыте. Остаток хроматографирован на А12О3 (толщина слоя 4 мм, подвижная фаза — петролейный эфир). К- п. в течение 25—30 мин. Перемешивание продолжали до тех пор, пока проба на фильтровальной бумаге не показывала, что весь К- п. израсходован; раствор в петролейпом эфире отделяли декантацией, а остаток промывали тремя порциями растворителя. Вытяжки соединяли и растворитель отгоняли на маленькой колонке. Маслянистый остаток взбалтывали с двумя порциями насыщенного водного раствора хлористого кальция, чтобы отделить этиловый эфир молочной кислоты; этиловый эфир пировиноградной кислоты перегоняли при 56—57°/20 мм. Дальнейшая очистка возможна путем превращения препарата в бисульфитное производное. К- п. в течение 25—30 мин. Перемешивание продолжали до тех пор, пока проба на фильтровальной бумаге не показывала, что весь К- п. израсходован; раствор в петролейпом эфире отделяли декантацией, а остаток промывали тремя порциями растворителя. Вытяжки соединяли и растворитель отгоняли на маленькой колонке. Маслянистый остаток взбалтывали с двумя порциями насыщенного водного раствора хлористого кальция, чтобы отделить этиловый эфир молочной кислоты; этиловый эфир пировиноградной кислоты перегоняли при 56—57°/20 мм. Дальнейшая очистка возможна путем превращения препарата в бисульфитное производное. Окисление хлорфенилпентена. К энергично перемешиваемому раствору 40 г КМп04 и 1 г КОН в 800 мл воды постепенно прибавляли 18 г синтезированного соединения (1а). Температуру смеси поддерживали в пределах 5—10° С. Перемешивание продолжали до исчезновения окраски перманганата калия. Двуокись марганца отделили и промыли несколько раз горячей водой. Фильтрат и промывные воды упарили до 60 мл и подкислили серной кислотой. Из выпавшего осадка раскристаллизацией  Перемешивание реагентов Поскольку константы Поскольку необходимо Поскольку окисление Перемешивание способствует Поскольку получение Поскольку практически Переходного комплекса Поскольку содержание |
- |
Навигация