|
|
|
Главная --> Справочник терминов Порошкообразного безводного Фенолоальдегидные прессовочные материалы — это композиции на основе новолачных и резольных олигомеров с органическими и неорганическими наполнителями и другими добавками (отвердители, красители, смазывающие вещества). Органическими порошкообразными наполнителями служат древесная мука, молотый кокс, графит. В качестве минеральных наполнителей используют кварцевую муку, каолин, молотую слюду и др. К волокнистым наполнителям относят хлопковый линт, асбест, стекловолокно, тканевую крошку, бтвердителями являются уротропин, известь; смазывающими веществами — стеарин, стеараты. Волокна с фактором формы более 250 трудно диспергировать в резиновых смесях. Волокна с фактором формы, меньшим 40, в процессе смешения проявляют сходство с порошкообразными наполнителями. с порошкообразными наполнителями, в частности с серой, служащей Обычно применяется не чистый полиизобутилен, который отличается повышенной хладотекучестью, а его композиции с наполнителями и другими полимерами. Так, смесь полиизобутилеиа с полиэтиленом используется в качестве электроизоляции для подводных и ультравысокочастотных кабелей и проводов. Листы из полиизобутиленовых композиций, наполненных асбестом и порошкообразными наполнителями (например, тальком), применяются для футеровки химической аппаратуры. Полиизобутилен - используется также как прокладочный материал и в виде пленочных покрытий. Полиизобутиленовые шланги служат в качестве кислотопроводовг В строительстве находят применение полиизобутиленовые гидроизоляционные прокладки. В литературе приводятся также другие, более строгие выражения для т [8], но для понимания основных закономерностей диффузии через наполненные полимеры достаточно приводимого , выше уравнения. Из этого уравнения следует, что проницаемость и скорость диффузии сильно зависят от формы и расположения частиц наполнителя. Для композитов, наполненных порошкообразными наполнителями, следует ожидать значений коэффициента диффузии D такого же порядка, что и для ненаполненных полимеров, но для полимеров, наполненных ориентированными тонкими пластинками, диффузия значительно замедляется. Хорошим примером является наполнение эпоксидной смолы ориентированными пластинками слюды при большом содержании наполнителя (у2>0,5), что приводит к уменьшению D для воды более чем в 15—20 раз. Для эпоксидных стеклопластиков в тех случаях, когда не нарушается адгезия на поверхности наполнителя D, уменьшается в 1,5—2,4 раза [9]. Однако чисто геометрические факторы, рассмотренные выше, часто имеют небольшое значение по сравнению с другими причинами. Во многих случаях в наполненных пластиках наблюдается смешанный механизм переноса, т. е. низкомолекулярные соединения переносятся как путем диффузии через полимер, так и через поры и трещины, расположенные в матрице и вдоль межфазной границы [40, 46—48]. В таком случае растворимость и коэффициент диффузии значительно увеличиваются. Нами было исследовано большое число компаундов с различными порошкообразными наполнителями и было обнаружено, что при В литературе приводятся также другие, более строгие выражения для т [8], но для понимания основных закономерностей диффузии через наполненные полимеры достаточно приводимого .выше уравнения. Из этого уравнения следует, что проницаемость и скорость диффузии сильно зависят от формы и расположения частиц наполнителя. Для композитов, наполненных порошкообразными наполнителями, следует ожидать значений коэффициента диффузии D такого же порядка, что и для ненаполненных полимеров, но для полимеров, наполненных ориентированными тонкими пластинками, диффузия значительно замедляется. Хорошим примером является наполнение эпоксидной смолы ориентированными пластинками слюды при большом содержании наполнителя (у2>0,5), что приводит к уменьшению D для воды более чем в 15—20 раз. Для эпоксидных стеклопластиков в тех случаях, когда не нарушается адгезия на поверхности наполнителя D, уменьшается в 1,5—2,4 раза [9]. Однако чисто геометрические факторы, рассмотренные выше, часто имеют небольшое значение по сравнению с другими причинами. Во многих случаях в наполненных пластиках наблюдается смешанный механизм переноса, т. е. низкомолекулярные соединения переносятся как путем диффузии через полимер, так и через поры и трещины, расположенные в матрице и вдоль межфазной границы [40, 46—48]. В таком случае растворимость и коэффициент диффузии значительно увеличиваются. Нами было исследовано большое число компаундов с различными порошкообразными наполнителями и было обнаружено, что при Прочностные характеристики полимеров, наполненных армирующими волокнистыми наполнителями, отличаются от свойств материалов, наполненных порошкообразными наполнителями, прежде всего тем, что они зависят от свойств компонентов системы, причем в случае армированных пластиков свойства и структура армирующего материала могут являться определяющими для механических и прочностных характеристик системы в целом [7]. Это особенно относится к анизотропным материалам. Поэтому значение физико-химических процессов на границе раздела фаз, рассмо-.тренных выше, сохраняется, естественно, и для армированных При изучении взаимодействия полимеров с неорганическими веществами используют пленки с соответствующим высокодисперсным наполнителем. Так, пленки, полученные из связующего, наполненного кварцевым песком, аэросилом, силикагелем, применяют для изучения взаимодействия полимеров с порошкообразными наполнителями. Подобные образцы пригодны и при исследовании взаимодействия связующего с волокнами в различных композиционных материалах, например в стеклопластиках, хотя в этом случае более целесообразно использовать стеклянную вату, поскольку этот материал ближе к реальному наполнителю [208]. Механизм усиления полимеров порошкообразными наполнителями — явление чрезвычайно сложное и многогранное. В нашу задачу не входит всесторонний анализ во многом еще нерешенных проблем усиления, тем более что этому посвящены специальные монографии и сборники [1—3]. Нам необходимо рассмотреть вопросы, важные для установления связи между эффектом усиления и адгезией полимера к частицам наполнителя. Это даст возможность подходить к анализу системы полимер — наполнитель с тех же позиций, что и к любым системам адгезив — субстрат, т. е. учитывать химическую природу соединяемых материалов, наличие функциональных групп и их взаимодействие, пользоваться различными приемами модификации поверхности для повышения адгезии, применять основные положения молекулярной теории адгезии [4, с. 231, 261, 285]. Уксусвый ангидрид [768]. К 8 г порошкообразного безводного ацетат^ натрия при охлаждении по каплям прибавляют 5 г ацетилхлорида, смесь уме ренно нагревают и отгоняют образовавшийся ангидрид. Для удаления остатке-! ацетплхлорпда ангидрид перегоняют над ацетатом натрия. Выход ангидрида 3—6 г (80—90% от теоретического); т. кип.Л36,5° С. В колбу помещают 25 г (0,ЗЯ моля) 40%-ного формалина, 100 г \ 1,3 моля) бензола и 25 г (0,18 моля) порошкообразного безводного хлористого цинка. Колбу погружают в водяную баню так, чтобы уровень воды в бане был на одной высоте с уровнем реакционной смеси в колбе. Баню нагревают до 70°, включают мешалку и пропускают через смесь сильный ток хлористого водорода до тех пор, пока он не перестанет поглощаться (около 40 мин,). Пробирку из тугоплавкого стекла укрепляют на штативе при помощи лапки и погружают в масляную бан.ю на 2/3 высоты. На другой лапке укрепляют погруженный в масло термометр. В пробирку вносят 22,5 г (0,2 моля) резорцина, после чего баню нагревают до 150°. Когда резорцин расплавится, добавляют 15 г (0,1 моля) фталевого ангидрида (порциями) при перемешивании стеклянной палочкой. После сплавления и перемешивания обоих веществ температуру поднимают до 185° и, перемешивая время от времени, нагревают в течение получаса. Образуется интенсивно-желтый резорцинофталеин, который при этой температуре 'находится в жидком состоянии. При постоянном перемешивании добавляют за несколько минут 10 г порошкообразного безводного хлористого цинка (примечание 1). Затем перемешивают еще несколько минут (до полного растворения), после чего постепенно повышают температуру до 210—215°. Получение диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоф!1). К 1 молю свежеперегнанного диэтилового эфира малоновой кислоты, растворенного в 170 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют в течение 3—4 ч, поддерживая температуру ~0°С, при энергичном перемешивании 3 моля нитрита натрия, растворенного в 250 мл воды. После этого реакционную смесь перемешивают еще 1:0 ч. при комнатной температуре. Образовавшийся изонитрозомалоновый эфир несколько раз экстрагируют метиленхлоридом, сначала добавляя 400 мл, а затем еще тремя порциями по 100 мл. Объединенные вытяжки сушат сульфатом магния и встряхивают с 10 г твердого бикарбоната натрия (осторожно! выделяется углекислый газ!). После прекращения выделения газа раствор фильтруют, прибавляют 20 г порошкообразного безводного ацетата натрия и нагревают 10 мнн с обратным холодильником. Затем раствор фильтруют и упаривают до половины.; добавляют сухой петролейный эфир до помутнения и оставляют для кристаллизации на ночь в холодильном шкафу. Кристаллизуется аддукт изонитрозомало»-нового эфира с ацетатом натрия (3: 1); выход составляет 75%; т. пл. 88 °С. В литровую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор 0,5 моля ароматического углеводорода в 2СЮ см3 сероуглерода и смешивают его с 1,1 молем порошкообразного безводного хлористого алюминия, пюсле чего в течение 15 мни. прибавляют 0,5 моля' соответствующего ангидрида кислоты. При атом растворитель начинает кипеть и 'происходит быстрое -выделение хлористого водорода. После того как весь ангидрид прибавлен, смесь нагревают на во-дяиой бане, не прекращая перемешивания до практически полного лрекра- зола и 15 г порошкообразного безводного хлористого алюминия, причем смесь разогревается и образуется кристаллическое двой-ное соединение. Продукт реакции нагревают в открытом сосуде до 120° в течение 3 час., причем наблюдается выделение хлористого метила. Фенол выделяется при прибавлении воды к охлаждаемой реакционной массе. Получение 2,5-ди-т-ксилилгидрохинона. К 375 г да-ксилола, охлажден-%ого до —б° при энергичном перемешивании, прибавляют 140 г порошкообразного безводного хлористого алюминия и затем 70 г сухого мелко растертого р-бензохинона порциями приблизительно в 0,5 г. Лучше в начале реакции прибавлять хинон по .возможности быстро, следя за тем, чтобы температура ие поднималась выше 20°, так как смесь может стать очень густой я ллохо перемешиваться. После прибавления всего хинона перемешивание продолжают в течение 2 час. и затем смесь оставляют на ночь во льду. Продукт реакции выливают при энергичном перемешивании в смесь 100 см3 соляной кислоты и 400 см* воды. Когда выделившийся осадок приобретает темносерый цвет и избыток ксилола отслоится, продукт отфильтровывают и высушивают в вакуум^экснкаторе над фосфорным ангидридом. Для очистки вещество растворяют в бензоле и нагревают с животным углем в течение 1 часа. При охлаждении фильтрата выделяется ди-тя-кснлилгидрохннон, который после еще одной перекристаллизации из бензола получается в виде бесцветных игольчатых кристаллов, плавящихся при 188—189°. Выход 30 г2*4. Общая методика м о н о ф о сф о р и л и р о в а н и я гидразинов. К смеси 120 мл ССЦ, 200 мл СН2С12, 41,4 г порошкообразного безводного feCOa добавлиют по каплям при интенсивном перемешивании 12,5 г 80%-ного гидразиигидрата при 20 — 25 °С, перемешивают 15 мин и затем добавляют при 20 — 30 "С (если нужно, охлаждают) раствор 0,2 моль диалкилфосфита в 40 мл CH2Cls, перемешивают 4 ч, фильтруют, удаляют растворители, выдерживают 2 ч' при 100— ПО "С (0,5 мм рт. ст.). Получают чистый препарат. Я,/-2-октанола и 155 г (1,06 моля) дважды позогнапного фталепого ангидрида н 150 мл сухого пиридина нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 'Л час. (Если смесь предварительно оставить стоять до следующего дня, то продолжительность нагревания можно сократить до одного часа.) Еще теплую жидкость выливают на смесь 500 г чистого льда с 175 мл соляной кислоты (уд. вес 1,18). После того как лед растает, водный слой отделяют декантацией от маслообразного или полутвердого кислого фталеього эфира и извлекают хлороформом, 3 раза по 50 мл. К вытяжке добавляют еще небольшое количество хлороформа и растворяют в ней неочищенный кислый фталевый эфир. Растиор освобождают от механически увлеченной поды и фгалевой кислоты осторожным отсасыванием через слой порошкообразного безводного сульфата натрия. После отгонки хлороформа получают неочищенный продукт, который перекристаллизовывают, лучше всего из 90°/0-ной уксусной кислоты. ВЕ-.ТХОД составляет 82—вб^/о- Расщепление при помощи бруцина в ацетоне. Теплый раствор 278 г (1 моль) кислого ?/,/-октилового эфира фта-левой кислоты н (ЮО мл ацетона обрабатывают 3SM г (1 моль) порошкообразного безводного бруцина и раствор нагревают до полного растпорения осадка. Эту операцию удобно вести в широкогорлой конической колбе, снабженной внутренним холодильником (пальцеобразным) или холодильником Фридрихса, lio охлаждении рекомендуется оставить смесь стоять в холодном помещении до следующего д.!1я, причем выпадает н почти чистом виде бруциноиая соль кислого d-октилового эфира фталевой кислоты, которую отфильтровывают. Соль снимают с воронки, размешивают с 250 мл теплого ацетона и снова отфильтровывают. Фильтрат и промывные растворы, содержащие главным образом бруципоьую соль кислого /-окт и левого, эфьра фталевой кислоты, соединяют и подвергают дальнейшей обработке. Получение этилового эфира 7-диметиламинокумарин-4-уксус-ной кислоты [134]. Смесь 7 г перегнанного диэтилошго эфира ацетондикарбоновой кислоты, 5 г л-димстиламинофенола, 6 г порошкообразного безводного хлористого цинка и 20 мл абсолютного этилового спирта нагревают с обратным холодильником на парафиновой бане в течение 12 час. Полученную сильно флуоресцирующую жидкость, из которой при охлаждении выделяется небольшое количество вязкого осадка, выливают в 400 мл холодной воды, содержащей небольшое количество соляной кислоты. Осаждающееся темное масло промывают водой, содержащей разбавленную, соляную кислоту, и оставляют стоять с этиловым спиртом до тех пор, пока оно не превратится п твердую кристаллическую массу. Последнюю кристаллизуют сначала из смеси бензола .и пегролейного эфира, а затем из абсолютного этилового спирта (обесцвечивающий уголь). Продукт реакции получается в виде тонких бесцветных призматических кристаллов с т. пл. 133°; выход — низкий,  Поскольку коэффициент Поскольку макромолекулы Поскольку образуется Получения необходимого Поскольку первоначально Поскольку последний Поскольку применение Получения непредельных Перемешивании добавляли |
- |
Навигация