|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку альдегиды Напомним, что вследствие ионизации должен возникать положительно заряженный молекулярный ион или ионный радикал, поскольку электронная энергия отрицательных ионов может быть совсем иной. Такое различие нельзя предвидеть нению с парой jn-нитроанилина, для которого резонансная форма типа 1 невозможна. Понижение основности яара-заме-щенных ароматических аминов имеет две причины, и обе они вызваны одним и тем же эффектом: 1) неподеленная пара менее доступна для атаки протоном, 2) при образовании сопряженной кислоты резонансная стабилизация, обусловленная вкладом формы 1, исчезает, поскольку электронная пара перестает быть неподеленной, а включается в связь с протоном. Аналогичным образом влияют заместители на кислотность фенолов. поскольку электронная пара азота перестает уже быть неподеленной: Любая группа в кольце, действующая в конечном счете как до-вор электронов, должна приводить к возрастанию скорости замещения при действии электрофильного реагента по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле, поскольку электронная плотность у атомов углерода кольца благодаря влиянию такой группы повышается. Соответственно любая группа в кольце, действующая в конечном счете как электроноакцептор-ная, должна приводить к снижению скорости такого замещения. Сказанное проявляется, в частности, в относительной чувствительности фенола, бензола и нитробензола по отношению к действию окислителей, являющихся электрофильными агентами (например, КМпО4). Фенол очень легко атакуется такими окислителями, причем окисление сопровождается деструкцией ароматического кольца. Бензол довольно устойчив по отношению к подобной атаке, а нитробензол — еще более устойчив. поскольку электронная пара азота перестает уже быть неподеленной: Любая группа в кольце, действующая в конечном счете как донор электронов, должна приводить к возрастанию скорости замещения при действии электрофильного реагента по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле, поскольку электронная плотность у атомов углерода кольца благодаря влиянию такой группы повышается. Соответственно любая группа в кольце, действующая в конечном счете как электроноакцептор-ная, должна приводить к снижению скорости такого замещения. Сказанное проявляется, в частности, в относительной чувствительности фенола, бензола и нитробензола по отношению к действию окислителей, являющихся электрофильными агентами (например, КМпО4). Фенол очень легко атакуется такими окислителями, причем окисление сопровождается деструкцией ароматического кольца. Бензол довольно устойчив по отношению к подобной атаке, а нитробензол — еще более устойчив. Аналогичное предсказание можно сделать на основании качественных рассмотрений орбитали, которую занимает невыделенная электронная пара. В плоском карбанионе свободная пара занимала бы р-орби-таль, при пирамидальной геометрии орблгаль приобретала бы существенный s-характер. Поскольку электронная пара должна обладать более низкой энергией на орбитали, имеющей некоторый s-характер, то можно предполагать, что более благоприятной является пирамидальная геометрия. i Синглетный метилен :СН2 имеет пустую и дважды занятую молекулярные орбитали. Поскольку электронная пара стремится занять орбиталь с более высоким ^-характером, занятой будет орбиталь ц*з, а пустой -орбиталь и/4- Согласно рис. 2.24, при объединении двух молекул :СН2 происходит взаимодействие Ц'з-Ч'з и ц^-Ч^ : Молекулярная рефракция является, как известно, мерой электронной поляризуемости молекул [308, с. 122]. Поскольку электронная поляризуемость зависит в большой степени от структурных факторов, то молекулярная рефракция служит одним из методов изучения структуры молекул. Молекулярная рефракция является, как известно, мерой электронной поляризуемости молекул [308, с. 122]. Поскольку электронная поляризуемость зависит в большой степени от структурных факторов, то молекулярная рефракция служит одним из методов изучения структуры молекул. Поскольку альдегиды окисляются легче, чем спирты, образовавшиеся альдегиды следует сразу же удалять из реакционной зоны. При этом используется их значительно большая летучесть, по сравнению с соответствующими спиртами. 4 •*?" сы. Однако поскольку альдегиды и кетоны не могут Поскольку альдегиды окисляются легче, чем спирты, образовавшиеся альдегиды следует сразу же удалять из реакционной зоны. При этом используется их значительно большая летучесть, по сравнению с соответствующими спиртами. Одни из современных препаративных методов окислительное деструкции алкенов был предложен в 1955 г. Р. Лемье. В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью перманганата калия с последующим расщеплением вицинального гликоляпейодатом натрия NaIO/i при рН — 7-8. Перйодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. Продуктами этого двухстаднйиого окислительного расщепления являются кетоны или карбоновые кислоты, поскольку альдегиды в этих условиях также окисляются до карбоновых кислот. В методе Лемье не возникает трудоемкой проблемы отделения одного из продуктов реакции - двуокиси марганца, так как и двуокись марганца и манганат вновь окисляются перйодатом до перманганат-иона. Это позволяет использовать только каталитические количества перманганата калия. Ниже приведены некоторые типичные примеры окислительного расщепления алкенов по методу Лемье: Поскольку альдегиды и кетоны восстанавливаются соответственно до первичных и вторичных спиртов, возможно и обратное превращение первичных и вторичных спиртов соответственно в альдегиды и кетоны путем окисления. Третичные спирты, карбинольный атом углерода которых не связан с атомом водорода, устойчивы к окислению в мягких условиях. Поскольку' альдегиды общей формулы АгСПО могут быть восстановлены до соответствующих бензиловых спиртов сы. Однако поскольку альдегиды и кетоны не могут Поскольку альдегиды окисляются легче, чем спирты, образовав- Поскольку альдегиды и кетоны рассматриваются здесь раньше, чем в Метод получения альдегидов из галоидных алкилов (чаще всего из арилметлгалогенидов) и уротропина (гексаметилен-тетрамина) известен под названием реакции Соммле [1]. По существу эта реакция сводится к превращению аминов в альдегиды. Само по себе такое превращение почти не имеет применения, поскольку альдегиды обычно более доступны, чем соответствующие первичные амины. Применение уротропина удобно потому, что этот реагент обеспечивает как перевод галоидопроизводного в амин, так и превращение последнего в альдегид. Реакция проходит успешно лишь в присутствии щелочных катализаторов, поскольку альдегиды действуют как очень слабые кислоты. Гидроксильные ионы способствуют отрыву протона  Поскольку образуется Получения необходимого Поскольку первоначально Поскольку последний Поскольку применение Получения непредельных Перемешивании добавляли Поскольку существует Поскольку увеличение |
- |
Навигация