|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку большинство Хотя для вулканизации используется водородсодержащее соединение, атомы водорода, имеющиеся в кольце, практически, по-видимому, не уменьшают термостабильность полимера, поскольку ароматические кольца являются сами по себе весьма стабильными. Восстановление ароматических альдегидов, кетонов, кислот и их производных с помощью элементоорганических соединений и гидридов металлов протекает так же, как и в алифатическом ряду (см. п. 5.9), поскольку ароматические циклы при этом не затрагиваются. то данный углеводород является циклическим диеном или гомологом бензола с числом углеродных атомов от 9 до 11. В центральной части спектра ПМР (4—5 м. д.) отсутствуют сигналы олефиновых протонов, а в области слабых полей имеется сигнал ароматических протонов при 8 6,95 м. д. Таким образом, рассматриваемый углеводород надо признать гомологом бензола. Структура его боковых цепей определяется исследованием остальных сигналов ПМР: слабого мультиплета при 2,8 м. д., синглета 2,3 м. д. и дублета при 1,25 м. д. Последний сигнал именно дублет, а не два синглета, так как иначе нельзя объяснить происхождение мультиплета. Одновременно заключаем, что мультиплетный сигнал принадлежит одному протону, взаимодействующему с шестью равноценными протонами (суммарная высота двух ступеней интегральной кривой дублета в шесть раз больше общей ступени мультиплета); и отсюда уточняем структуру мультиплета — это септет (от взаимодействия с шестью протонами). На спектре отчетливо видны только пять линий, но две очень слабые крайние сливаются с шумами нулевой линии. Спектру АХ„ отвечает изопропильный радикал, а синглет с относительной интенсивностью 3 принадлежит связанному с бензольным кольцом метилу. Речь идет, таким образом, об одном -из изомерных цимолов (метил изопропил бензолов). Поскольку ароматические протоны дают в спектре один сигнал без признаков расщепления, они практически эквивалентны и это соответствует структуре пара" изомера. Сделанное заключение может быть также подтверждено непосредственным сравнением температуры Ацилирование по Фриделю-Крафтсу полностью лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна аципъная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию (так же как и другие арены, содержащие сильные электроне акцепторные группы - NC>2, CN, CO OR). Еще одним преимуществом этой реакции по сравнению с алкилированием является отсутствие перегруппировок в апипирующем агенте. Кроме того, для ацилирования не характерны реакции диспропорционирования продуктов реакции. Все эти особенности делают ацилирование по Фриделю-Крафтсу важнейшим методом синтеза жирноароматических и ароматических кетонов, которые получаются, как правило, с очень высокими выходами. Первоначально в качестве растворителя использовали сероуглерод, нитрометан, нитробензол или избыток жидкого ароматического углеводорода. В настоящее время предпочтение отдается тетрахлорэтану, 1,2-дихлорэтану и прежде всего легколетучему хлористому метилену, хорошо растворяющему хлорид и бромид алюминия: 1,1-Дифенилэтилеи *был получен из бешофепоня с 84%-ным выходом [1 . Од(1ако в качестве препаратипного метода реакция БИТТИГЙ с ароматическими кетонами не имеет столь большого значения, поскольку ароматические кетопьг обычно можно без особых затруднений превратить в соответстпенные олсфипы по методу Гриньяра, так как изомеризация с перемещением двойной связи невозможна. Однако имеются реакции, при которых по методу Грин;ьнра tie удастся получить желаемого продукта. Так, при взаимодействии 2,2'-дибеюоилбифепила (97) с металлитием с поачедую-пщми гидролизом и дегидратацией образуется циклический углеводород 99, а не 2,2'-дистирил6ифепил (98), тогда как последнее поскольку ароматические циклы при этом не затрагиваются, Влияние природы галогена. Сравнительная активность гало-генопроизводных в реакциях с магнием падает при переходе от иодидов к бромидам и хлоридам. Однако иодопроизводные, особенно жирного ряда, в некоторых случаях дают более низкие выходы алкилмагнийиодидов вследствие побочных реакций. Поэтому применение иодидов наиболее целесообразно тогда, когда соответствующие бромистые соединения трудно реагируют. В жирном ряду чаще всего используют бромиды и хлориды. В ароматическом ряду применяют главным образом бромиды и иодиды, поскольку ароматические хлориды в обычных условиях в эфире весьма мало активны. Ацилирование по Фриделю—Крафтсу полностью лишено тех недостатков, которые присущи реакции алкилирования. При ацилировании вводится только одна ацильная группа, поскольку ароматические кетоны не вступают в дальнейшую реакцию (так же как и другие арены, содержащие сильные электроноакцептор-ные группы — NO2, CN, COOR). Еще одним преимуществом этой , реакции по сравнению с алкилированием является, отсутствие ? перегруппировок в ацилирующем агенте. Кроме того, для аци- лирования не харакетрны реакции диспропорционирования про-дуктов реакции. Все эти особенности делают ацилирование по Фриделю—Крафтсу важнейшим методом синтеза жирноарома-тических и ароматических кетонов, которые получаются, как пра-, вило, с очень высокими выходами. Первоначально в качестве растворителя использовали сероуглерод, нитрометан, нитробензол Поскольку ароматические амины при комнатной температуре представляют собой твердые вещества, то для улучшения совместимости с эпоксидными смолами их подвергают физической или химической модификации, в результате которой они переходят в жидкое или низкоплавкое состояние. В случае физической мо* Поскольку ароматические амины при комнатной температуре представляют собой твердые вещества, то для улучшения совместимости с эпоксидными смолами их подвергают физической или химической модификации, в результате которой они переходят в жидкое или низкоплавкое состояние. В случае физической мо* Молекула антрахинона представляет собой своеобразную систему, состоящую из двух бензольных ядер, соединенных двумя карбонильными группами. Таким образом, каждое бензольное кольцо имеет два заместителя второго рода в opro-положении. Такое размещение заместителей приводит к несовпадающей ориентации и дезактивации молекулы антрахинона в целом. Поскольку ароматические ядра разобщены карбонильными группами, замещение в одном из ядер не приводит к заметному изменению реакционной способности второго ядра. В связи с этим образование моносульфокислот всегда сопровождается получением дисульфокислот в качестве побочных продуктов. Схема сульфирования антрахинона представлена на стр. 47. Анализ массовых чисел осколочных ионов и их разностей. Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представления в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим (ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ионы, различающиеся по массе на 14 а. е. м. или кратную 14 величину. Например, в спектрах любых алканов (у = 2) главные пики обусловлены ионами [CnH2n+il+ с mIZ 15, 29, 43, 57, ..., принадлежащими ионной серии 1. Кроме того, в их спектрах присутствуют менее интенсивные пики серий' 13 и 0. Поскольку большинство органических соединений дает в спектрах пики углеводородных ионов с у — 1, то пики этой серии нехарактеристичны при структурном анализе, а пики серий О и 13 информативны только при их высокой интенсивности (в совокупности — более 25% суммарного ионного тока). Поскольку большинство процессов получения мономеров, а также их выделение и очистка осуществляются при высоких давлениях и температурах под воздействием агрессивных сред, для предупреждения аварий при эксплуатации оборудования особое внимание должно уделяться его механической прочности, жаропрочности и коррозионной стойкости. Для изготовления нефтехимического оборудования и аппаратов применяются высоколегированные (жаропрочные, жаростойкие, нержавеющие и кислотостойкие) стали. Если применение легированных сталей оказывается недостаточным, то используют другие коррозионностойкие материалы, либо другие инициаторы (суммарная величина ЛЯ равна —104 ккал/моль) [106], тогда как бром и иод практически не реагирует с метаном. Вторая стадия во всех случаях экзотермическая, но поскольку она может произойти только после первой стадии, то для Вг2 и 12 она оказывается энергетически невыгодной. Очевидно, что самым важным фактором, определяющим порядок уменьшения реакционной способности галогенов в ряду F2>Cl2>Br2>l2, является уменьшение силы связи НХ в ряду HF>HCl>HBr>HI. Повышение реакционной способности вторичных и третичных положений согласуется с уменьшением величин D для связи R—Н в порядке: первич-ная>вторичная>третичная (см. т. 1, гл. 5, табл. 5.3). (Следует заметить, что при хлорировании стадия 1 экзотермична практически для всех других субстратов, кроме метана, поскольку большинство алифатических связей С—Н более слабые, чем связи С—Н в метане.) Начиная с das Hauptwerk и до четвертого дополнения справочник Бейльштейна выходил на немецком языке, хотя чтение его не представляет особой сложности, поскольку большинство слов представляют собой названия соединений (издательство бесплатно снабжает пользующихся справочником специальным немецко-английским словарем, и такой словарь есть во многих библиотеках). Пятое дополнение, охватывающее период с 1960 по 1979 г., будет опубликовано на английском языке. Его издание началось в 1984 г. с первой части тома 17. При реакциях 3-отщепления или р-элиминации (или просто элиминации— букву (3 часто опускают, поскольку большинство реакций отщепления относится именно к этому типу) атом углерода, от которого уходит Y, обычно называют а-углеродным атомом, а атом углерода, теряющий протон, — 3-углеродным атомом. Данная реакция показывает, насколько велика способность аминогруппы облегчать замещение в ядре, так как ориентирующая сила этой группы заставляет три атома брома занять ж-положенйя по отношению друг к другу, хотя атом брома сам по себе является орто- и пара-ориен-тантом. Бромирование в водном растворе применяют для получения твердых бромпроизводных, которые широко используются для идентификации, поскольку большинство ароматических аминов замещается бромом во всех свободных орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе. Границы применения: при расчете необходимо учитывать, что большинство сульфокислот содержит кристаллизационную воду. Работать с сульфокислотами неудобно, поскольку большинство из них гигроскопичны. Аммиак оказался наиболее подходящим растворителем для реакций типа SRN! благодаря следующим обстоятельствам. Он хорошо растворяет реагенты различной природы — неполярные органические соединения и соли, образованные щелочными металлами и анионными нуклеофилами. Для фотоинициируемых реакций важным оказывается то, что аммиак прозрачен для ультрафиолетового света; для реакций, инициируемых сольватированными электронами, он удобен тем, что не взаимодействуют с последними. Поскольку большинство нуклеофилов, успешно введенных в ароматические реакции типа SRN\ , представляют собой анионы высокой основности, особое значение приобретает слабая кислотность аммиака. При реакциях р-отщепления или р-элиминации (или просто элиминации— букву (3 часто опускают, поскольку большинство реакций отщепления относится именно к этому типу) атом углерода, от которого уходит Y, обычно называют а-углеродным атомом, а атом углерода, теряющий протон, — (3-углеродным атомом. Синтезы многих органических препаратов проводятся в водной среде или включают на определенной стадии обработку реакционной смеси водой. В связи с этим встает вопрос об отделении от воды продукта реакции — органического вещества. Простая отгонка воды обычно не может быть применена, поскольку большинство органических соединений образует с водой азеотропные смеси, а некоторые — гидролизуются при нагревании. Наиболее распространенный способ выделения органического вещества из продуктов реакции, содержащих воду, состоит из следующих последовательных стадий; экстрагирование, высушивание вытяжек, отгонка растворителя и очистка выделенного вещества перегонкой или перекристаллизацией. Две последние операции уже были рассмотрены в предыдущих разделах. Остановимся кратко на трех первых. При гидрировании собственно восстанавливающим агентом является водород, который вводится в сферу реакции н газообразном состоянии Реакция происходит на поверхности катализатора. Поскольку большинство катализаторов чувствительно к действию различных веществ, вызывающих ослабление или потерю каталитической активности, водород должен быть тщательно очищен перед введением его в реактор Для каталитического восстановления чаще всего применяется водород, полученный электрохимическим путем (из баллона). Он содержит, однако, некоторое количество кислорода н паров воды. Для удаления этих загрязнений водород пропускают через трубку с раскаленной медью, а также через поглотительный сосуд с твердым едким кали. Если водород был получен в результате химических реакций, например из цинка и соляной кислоты, то он нуждается и более тщательной очистке. Сначала водород пропускают через промывалки, содержащие растворы перман-Гсшята калия, едкого кали, а также концентрированную серную кислоту, и после этого его раскисляют н сушат тем же способом, что н водород из баллона  Поскольку образующиеся Поскольку основность Поскольку полимеризация Поскольку повышение Поскольку происходит Поскольку растворимость Поскольку соединение Поскольку восстановление Последняя образуется |
- |
Навигация