Главная --> Справочник терминов


Поскольку химические Известна перекрестная реакция Канниццаро, при которой формальдегид окисляется до муравьиной кислоты, а ароматический альдегид восстанавливается до спирта, поскольку формальдегид окисляется легче ароматических альдегидов:

Известна перекрестная реакция Канниццаро, при которой формальдегид окисляется до муравьиной кислоты, а ароматический альдегид восстанавливается до спирта, поскольку формальдегид окисляется легче ароматических альдегидов:

В условиях кислотного катализа низшие альдегиды присоединяются друг к другу, давая циклические ацетали, чаще всего тримеры [575]. Циклический тример формальдегида называется триоксан, а ацетальдегида — паральдегид. В определенных условиях удается получить тетрамеры [576] или димеры. Полимеризация альдегидов может давать и линейные молекулы, но при этом необходимо присутствие небольших количеств воды для образования полуацетальных групп на концах цепи. Линейный полимер, полученный из формальдегида, называется пара-формальдегидом. Так как тримеры и полимеры альдегидов представляют собой ацетали, они устойчивы к щелочам, но гидроли-зуются под действием кислот. Поскольку формальдегид и аце-тальдегид имеют низкие температуры кипения, часто удобно использовать их в виде тримеров и полимеров.

Поскольку формальдегид может реагировать с ароматическими аьишама; не только по атому азота, но и по атомам углерода ароматического ядраг амины типа^и-лпиа могут метилироваться по этому способу только в том случае, когда заместители и 2-, 4- и 6-положепиях исключают возможность подобной конденсации. По методу, опробованному Ворковски и Вагнером [928], с хорошими выходами метилируются к амины с одним или с двумя заместителями в орта- или nap a -положении.

Первичный спирт с числом атомов углерода на один больше^чем в исходном, получают при реакции реактива Гриньяра с формальдегидом. Эту реакцию можно проводить, непосредственно испаряя формальдегид в реактив Гриньяра, однако это неудобно, поскольку формальдегид склонен полимеризоваться на стенках подводящей

Поскольку формальдегид преимущественно взаимодействует с фенолом в орто- и лора-положениях, теоретически должны образоваться только линейные высокомолекулярные полимеры в том случае, если у фенола блокировано ирто- или /гора-положение. На практике, однако, конденсация идет частично и в иегс-положение, так что о- и rz-крезолы н конечном счете образуют неплавкий, термореактивный материал, хотя для этого и требуется продолжительное время [21]. Другие пара-за-мещенные фенолы, такие, как п-трег-бутилфенол и п-фенилфенол, с формальдегидом образуют маслораствс-римыс поликонденсаты, которые нашли широкое применение в качестве лаков. Были также получены и изучены линейные полимеры на основе формальдегида и о- и я-хлорфенолов. Однако полученные смолы слишком хрупки. .

Поскольку формальдегид окисляется легче ароматических альдегидов, возможна перекрестная реакция Канниццаро, при которой формальдегид окисляется в муравьиную кислоту, а ароматический альдегид восстанавливается до спирта.

1. Формалин не должен содержать взвешенного параформаль-дегида. Водный раствор формальдегида уд. веса 1,078/20° содержит 35% по весу формальдегида. Однако, как указано в примечании 1 на стр. 279, технический формалин содержит метиловый спирт; поэтому содержание формальдегида в техническом формалине выше того, которое находят в таблицах удельных весов для растворов формальдегида, не содержащих метанола. Поэтому число 18,9 моля для количества формальдегида занижено; точное количество формальдегида указано быть не может; поскольку формальдегид берут в избытке, выход вычислен по цианистому натрию.

восстанавливается до спирта, поскольку формальдегид окисляется лег-

альдегида указано быть не может; поскольку формальдегид берут

альдегида указано быть не может; поскольку формальдегид берут

Простейшим представителем диазосоединений алифатического ряда является диазометан СН2Мг, для которого первоначально были предложены формулы (93) и (94). Хотя в формуле (93) не нарушены валентности входящих в это соединение элементов, от нее пришлось отказаться, поскольку химические свойства реального диазометана не отвечали свойствам такой структуры, обещающей относительную химическую инертность. Кроме того, диазометан имеет значительный дипольный момент (1,4 Д)*. Формула (94) с пятиковалентным атомом азота исключается потому, что не отвечает требованиям квантовой механики.

При небольших концентрациях растворителя (начальная стадия растворения или набухания) число способов расположения белыд шаров в обоих случаях одинаково, так как белые шары могут занять какое угодно положение, обмениваясь местами с черными шарами. При более высоких концентрациях растворителя число способов расположения белых шаров в системе больше в том случае, когда черные шары не связаны между собой, поскольку химические связи между звеньями ограничивают возможность обмена {рнс. 169). Такое качественное рассмотрение раствора, данное Мсйером7, было положено в основу теоретических расчетов Флори и Хаггинса.

ции, поскольку химические сдвиги молекул растворителя, не-

Простейшим представителем диазосоединений алифатического ряда является _диазометан CH2N2, для которого первоначально были предложены формулы (93) и (94). Хотя в формуле (93) не нарушены валентности входящих в это соединение элементов, от нее пришлось отказаться, поскольку химические свойства реального диазометана не отвечали свойствам такой структуры, обещающей относительную химическую инертность. Кроме того, диазометан имеет значительный дипольный момент (1,4 Д)*. Формула (94) с пятиковалентным атомом азота исключается потому, что не отвечает требованиям квантовой механики.

Арины представляют собой короткоживущие высоко реакцион-носпособные бифункциональные интермедиаты, которые формально образуются при отрыве двух орто-водородных атомов от ароматического кольца. Сам дегидробензол изображают различными формулами (93), из которых наиболее общепринята (93а), от которой берет начало «ин»-номенклатура. Хотя в молекуле отсутствует истинная тройная связь, которая изображена в формуле (93а), «ин»-номенклатура вполне уместна, поскольку химические превращения аринов во многих отношениях аналогичны реакциям высоко реакционноспособных алкинов.

При небольших концентрациях растворителя (начальная стадия растворения или набухания) число способов расположения белых шаров в обоих случаях одинаково, так как белые шары могут занять какое угодно положение, обмениваясь местами с черными шарами. При более высоких концентрациях растворителя число способов расположения белых шаров в системе больше в том случае, когда черные шары не связаны между собой, поскольку химические связи между звеньями ограничивают возможность обмена (рис. 169). Такое качественное рассмотрение раствора, данное Мсиером7, было положено в основу теоретических расчетов Флори и Хаггинса.

Поскольку химические сдвиги ядер 13С определенным образом связаны с электронной плотностью на соответствующих атомах углерода [240], так же как и с пространственными эффектами^ («стерическая _ компрессия» [2401), спектроскопия ЯМР 13С дает дополнительную информацию об электронном и конформационномч строении виниловых сульфидов (CHa=CHSR) и о связи этих характеристик молекулы со структурными параметрами радикала R. Прежде всего исследователей обычно интересует, как меняется интенсивность р — л-сопряжения при замене атома серы атомом кислорода, т. е. при переходе к ближайшим электронным анало-

Поскольку химические сдвиги ядер 13С определенным образом связаны с электронной плотностью на соответствующих атомах углерода [240], так же как и с пространственными эффектами («стерическая _ компрессия» (2401), спектроскопия ЯМР 13С дает дополнительную информацию об электронном и конформапдонномч строении виниловых сульфидов (CHt=CHSR) и о связи этих характеристик молекулы со структурными параметрами радикала R. Прежде всего исследователей обычно интересует, как меняется интенсивность р — я-сопряжения при замене атома серы атомом кислорода, т. е. при переходе к ближайшим электронным анало^

При небольших концентрациях растворителя (начальная стадия растворения или набухания) число способов расположения белыл шаров в обоих случаях одинаково, так как белые шары могут занять какое угодно положение, обмениваясь местами с черными шарами. При более высоких концентрациях растворителя число способов расположения белых шаров в системе больше в том случае, когда черные шары не связаны между собой, поскольку химические связи между звеньями ограничивают возможность обмена (рис. 169). Такое качественное рассмотрение раствора, данное Мсиером7, было положено в основу теоретических расчетов Флори и Хаггинса.

Дигидропроизводные рассматриваются отдельно от тетра- и гексагидропроизводных, поскольку химические свойства дигидро-производных близки к свойствам ароматических соединений. Некоторые Дигидропроизводные, которые находятся в равновесии с ароматическими соединениями, например псевдооснования (747=Р± =fc748), были рассмотрены в разделе «Реакции ароматических колец» (стр. 62).




Поскольку окисление Перемешивание способствует Поскольку получение Поскольку практически Переходного комплекса Поскольку содержание Поскольку структура Поскольку взаимодействие Получения нескольких

-
Яндекс.Метрика