Главная --> Справочник терминов


Поскольку коэффициент В зависимости от условий процесса в реакции полимеризации могут принять участие обе ненасыщенные связи (в различных соотношениях) или только одна из них. Поскольку карбонильная группа принадлежит к наиболее химически активным функциональным группам, не исключена возможность одновременного образования в полимере различных звеньев вследствие реакций окисления, циклизации, альдолыгой конденсации и т. д. Таким

Поскольку карбонильная группа альдегида очень активна, донором протона может быть такая слабая кислота, как вода. Кетоны реагируют с аммиаком труднее, образуя более сложные продукты; в) присоединение производных аммиака с общей формулой NH.2 — X.

Поскольку карбонильная группа в карбоновых кислотах малоактивна, они в общем лишь медленно реагируют со спиртами^

Поскольку карбонильная группа альдегидов всегда находится на конце цепи, нет необходимости указывать ее положение. Например:

Альдегиды называют, добавляя окончание -аль к родоначаль-ному углеводороду. Поскольку карбонильная группа альдегидов всегда находится на конце углеродной цепи, нет необходимости указывать цифрой ее положение. Если для указания положения замещающих групп необходимо провести нумерацию, то С-атом карбонильной группы всегда получает номер 1. Если группа

Поскольку карбонильная группа альдегида очень активна, доно-

рическому интермедиату; поскольку карбонильная группа ненасыщена,

В качестве С — Н-кислот могут выступать и сами альдегиды и кето-ны, поскольку карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, стоящих у а-углеродного атома. При этом увеличивается как кинетическая кислотность (увеличение полярности связи С— Н благодаря —/-эффекту карбонильной группы), так и термодинамическая кислотность (мезомерная стабилизация образующегося карбаниона);

Эти соединения по своей реакционной способности близки к соответствующим производным бензола, поскольку карбонильная группа мезомерно не взаимодействует с кольцевым атомом азота. Пиридин-2- (пиколиновая), пи-ридин-3- (никотиновая) и пиридин-4-карбоновые (изоникотиновая) кислоты немного более сильные, чем бензойная кислота, и в водных растворах существуют в цвиттерионных формах. Декарбоксилирование пиколиновой кислоты проходит относительно легко через промежуточное образование того же самого илида, что ответствен за специфический протонный обмен в сс-положении i цикла, наблюдаемый в кислых средах (разд. 5.1.2.1) [182]. Взаи-; такого илида с ароматическими или алифатичекими альдегилами известна как реакция Хэммика [183]. Четвертичные соли пиколиновой кислоты, как следует из механизма реакции, декарбоксилируются легче самой пиколиновой кислоты.[184]. Реакцию Хэммика можно осуществить при нагревании силиловых эфиров пиколиновых кислот в присутствии карбонильных соединений [185].

Важно отметить, что в случае хлорангидридов (X = С1), в отличие от солей, реакцию можно остановить на стадии образования кетона, поскольку карбонильная активность хлорангидридов существенно выше, чем образующихся кетонов. Для этого реакцию проводят при низкой температуре

С одной стороны связи карбонильного атома углерода в них должны располагаться под угом 116° (5/>2-гибридное состояние), однако, с другой стороны, этот угол должен определяться размером карбоцикла, поскольку карбонильная группа является эндо-циклической Таким образом, во всех циклоалканонах от цикло-пропанона до циклогексанона, валентный угол, образованный эндоциклическими связями карбонильного атома углерода, будет искажен и тем сильнее, чем меньше размер цикла В реакциях присоединения атом углерода карбонильной группы переходит из sp2- в 5/>3-гибридное состояние и рассматриваемое угловое напряжение будет частично сниматься При этом наибольший выигрыш энергии будет в случае циклопропанона, который и проявляет наибольшую карбонильную активность

Полимерные порошки проводят тепло гораздо хуже, чем гомогенные системы, поскольку коэффициент теплопроводности большинства газов значительно ниже, чем у полимеров [&Еозд = = 0,026 Дж/(м-с-К); /гпэнп = 0,182 Дж/(м • с • К.) 1 . Площадь контакта между твердыми частицами мала. Тепло передается несколькими способами: через твердые частицы, через контактные поверхности между твердыми частицами, через газовые прослойки в местах контакта, через газовую фазу, радиацией между твердыми поверхностями и радиацией между соседними порами. Ясно, что уплотнение будет влиять на большинство этих способов теплопередачи, поэтому не удивительно, что эффективный коэффициент теплопередачи чувствителен к уплотнению. Яги и Куний [21 ] по экспериментальным данным построили математическую модель теплопроводности слоя частиц, которая в случае неспекшихся частиц и низких температур упрощается до следующего уравнения:

Поскольку коэффициент проницаемости связан с коэффициентом сорбции, исследование сорбции паров полимерами приобретает очень большое значение.

где в квадратных скобках дана молярная концентрация частиц в состоянии равновесия при фиксированной температуре (обычно 25 °С). Конечно, A"a(AH) будет зависеть от концентрации АН, поскольку коэффициент активности связан с концентрацией, но, если нужно, термодинамический параметр К° (АН) можно получить экстраполяцией к бесконечному разбавлению.

При проведении количественного анализа вещества сначала записывают его спектр поглощения, с помощью которого выбирают подходящие для анализа полосы поглощения. Затем готовят серию стандартных растворов с различной концентрацией вещества и строят график зависимости их поглощения от концентрации при выбранных длинах волн. По калибровочным кривым можно найти концентрацию вещества в исследуемом растворе, даже если кривая отклоняется от линейной зависимости или не проходит через начало координат. Поскольку коэффициент поглощения зависит от настройки прибора, ис-прльзование калибровочных кривых снижает вносимые прибором ошибки до минимума.

Для делигнификации древесины необходимо не только фрагменти-ровать сетку лигнина и освободить его от связей с углеводами, но и создать в древесине достаточно развитую капиллярную систему для обеспечения проникновения реагентов и вывода продуктов, сообщить лигнину гидрофильные свойства и растворить продукты деструкции лигнина. На делигнификацию древесины в значительной степени влияют пути и скорости проникновения химических реагентов в клеточную стенку. Имеются два различных механизма движения варочных реагентов: проникновение вместе с варочным раствором в пустоты древесины на стадии пропитки древесины; диффузия реагентов из варочного раствора в воду, содержащуюся в древесине, под влиянием градиента концентрации. Поскольку коэффициент диффузии в жидкостях и твердых материалах невелик, скорость диффузионного процесса ниже скорости пропитки древесины. При варке реагенты, поступившие в древесину при пропитке, быстро расходуются при повышении температуры. Далее реагенты вводятся в щепу диффузией. Варочные процессы относятся к гетерогенным процессам, при которых возможны различные топохимические эффекты, обусловленные надмолекулярной структурой клеточных стенок и микроструктурой древесины, влияющими на скорость диффузии реагентов и продуктов реакций. Задержка в поступлении реагентов может привести к нежелательным процессам, что следует учитывать при составлении режима варки.

Поскольку коэффициент проницаемости связан с коэффициентом сорбции, исследование сорбции паров полимерами приобретает очень большое значение.

Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии BF3, A1C13 и других электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгновенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30-40 мин, степень превращения изобутилена составляет около 75% (масс), поэтому важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирование раствора катализатора в объеме реакционной зоны при смешении его с раствором мономера. Как и в случае получения ПИБ, необходимо знание кинетических параметров и топохимических особенностей процесса синтеза БК, при этом вполне возможно и существенное изменение конструкции аппарата-полимеризатора.

Реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает очень быстро; уже при смешении шихты с раствором катализатора каждая капелька его обволакивается тонкой пленкой полимера и рост цепи осуществляется за счет диффузии мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок, температура внутри полимерно-мономерных частиц может быть значительно выше температуры реакционной среды, что приводит к снижению молекулярной массы сополимера. Поэтому важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирование раствора катализатора при смешении его с раствором мономеров.

Поскольку коэффициент проницаемости связан с коэффициентом сорбции, исследование сорбции паров полимерами приобретает очень большое значение.

При расчете процесса теплопередачи считаем, что толщина слоя гранул бесконечно велика. Это допущение можно считать приемлемым, поскольку коэффициент теплопроводности гранул очень мал. Поэтому температура гранул быстро снижается от температуры поверхности раздела (температура плавления) до температуры слоев пробки, достаточно удаленных от зоны плавления.

На растекание в значительной степени влияет микрорельеф поверхности. Поскольку коэффициент шероховатости К >1, убыль свободной поверхностной энергии в процессе растекания А-у (Ду = ут — утж — уж) может происходить даже при <р 3^ 0°-Действительно, из уравнения (II. 4) следует:




Перемешивание способствует Поскольку получение Поскольку практически Переходного комплекса Поскольку содержание Поскольку структура Поскольку взаимодействие Получения нескольких Последнее допущение

-
Яндекс.Метрика