Главная --> Справочник терминов


Поскольку константы научились определять относительную конфигурацию оптических антиподов, сравнивая их с определенными «ключевыми веществами», причем одним из важнейших «ключей» была как раз правовращающая винная кислота. Выводившиеся в ходе этих работ относительные конфигурации были, однако, не вполне определенными. Поскольку конфигурация ключа выбиралась произвольно, могло оказаться, что все принимаемые относительные конфигурации надо заменить на обратные. Определением абсолютной конфигурации винной кислоты эта неопределенность устранена.

В эксперименте пути А, Б и В (на схеме обозначенные просто стрелками) потребовали для своего осуществления многих стадий, которые мы рассматривать не будем. Стерео-химическая же сущность работы сводится к следующему: связь соединения XXI с (—)-пролином позволяет определить конфигурацию серусодержащей группировки. Поскольку конфигурация (—)-пролина известна, а мостик, соединяющий в (—)-ХХ1 атом серы с СО-группой, требует расположения серы на той же стороне цикла, на которой располагается СООН-группа пролина, то эта связь позволяет установить конфигурацию серусодержащей боковой цепи. После этого по пути Б уничтожается один из двух асимметрических центров XXI (асимметрический центр пролина) и получается вещество (—)-XXIV с одним, нужным для корреляции с мерка-птоянтарной кислотой асимметрическим центром. Эту корреляцию и осуществляют по пути В, связывая (—)-меркаптоян-тарную кислоту XXIII с (—)-XXIV. Использованный прием можно назвать методом подмены асимметрического центра. В самом деле, асимметрический центр пролина в ходе превращения исчезает, заменяясь другим, серусодержащим, находящимся в строгой конфигурационной связи с исчезнувшим.

9. Обращение конфигурации у атома С5 D-глюкозы дает L-альдогексозу. Однако, поскольку конфигурация у атома С5 изменилась относительно всех остальных хиральных центров, мы получили L-идозу, а не L-глюкозу.

Поскольку конфигурация гликозидного гидроксила, в отличие от дру-

второй — производным глюкозамина. Поскольку конфигурация а-окиси

Поскольку конфигурация (XXV) у а-окисного кольца вытекает из

зидов и, поскольку конфигурация последнего принята лишь по аналогии с

кислоты. Поскольку конфигурация исходного вещества (XLII)

Поскольку конфигурация изомеров устанавливалась, как правило, лишь позже и в отрыве от первоначального (и весьма произвольного) обозначения нх буквами, то сколько-нибудь строгого соответствия между буквенным обозначением н типом конфигурации искать не приходится.

Поскольку конфигурация изомерных оксимов однозначно

Поскольку конфигурация изомеров устанавливалась, как правило, лишь позже н в отрыве от первоначального (и весьма произвольного) обозначения нх буквами, то сколько-нибудь строгого соответствия между буквенным обозначением н типом конфигурации искать не приходится.

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) lg? пропорционален свободной энергии активации каталитической реакции, а \%К - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравнениями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и жгра-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений pfCa бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция:

Читателю может показаться, что Н0 и Н09 магнитно-эквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия, поскольку константы спин-спинового взаимодействия обоих протонов с Нр равны. Однако любое расхождение в константах двух ядер нарушает их магнитную эквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия. В этом примере Н0 и Н0' по-разному взаимодействуют с Нт и поэтому являются магнитно-неэквивалентными в смысле спин-спинового взаимодействия.

латы При этом, поскольку константы устойчивости комплек-

Поскольку константы экранирования можно б^дет точно

Поскольку Константы сополимеризации этой пары мономеров

проявляют тенденцию к уравниванию. Это значит, что создаются благоприятные условия для поперечного сшивания, особенно при образовании биуретовых поперечных связей. Поскольку константы скорости реакций меняются с различной скоростью при изменении температуры, для получения продукта с устойчивыми воспроизводимыми свойствами необходим точный контроль температуры.

Как известно, многие циклические полиамины синтезируют с использованием ионов металлов в качестве матриц. Комплексы, образующиеся в результате этих реакций, обычно устойчивы. Свободные циклические прлиами-ны редко можно прлучить путем разложения их комплексов, что говорит о высоких константах устойчивости комплексов циклических аминов вообще. В некоторых случаях свободные циклические полиамины можно выделить с помошью Na CN, как показано на схеме (2.17), поскольку константы устойчивости комплексов Ni(II) с циклическими прлиаминами меньше, чем для Ni(CN)42-(lgK=30,l).

Как известно, многие циклические полиамины синтезируют с использованием ионов металлов в качестве матриц. Комплексы, образующиеся в результате этих реакций, обычно устойчивы. Свободные циклические прлиами-ны редко можно прлучить путем разложения их комплексов, что говорит о высоких константах устойчивости комплексов циклических аминов вообще. В некоторых случаях свободные циклические полиамины можно выделить с помошью Na CN, как показано на схеме (2.17), поскольку константы устойчивости комплексов Ni(II) с циклическими прлиаминами меньше, чем для Ni(CN)42-(lgK=30,l).

Поскольку константы равновесий между 5- и 6-нзомерамн оказались невелики, т.е. не выявилось сколько-нибудь значительного преобладання одного изомера над другим, то приходится делать вывод, что либо влияние сопряжения в основных состояниях этих молекул мало, либо противоположные влияния атома азота N-оксндной группы н внециклического кислорода почти сбалансированы [43].

Поскольку Константы сополимеризации этой пары мономеров не позволяют получать однородные сополимеры при их единовременной загрузке, более активный винилхлорид целесообразно вводить в реакционную смесь постепенно, по мере его расходования. • •

Поскольку константы равновесий между 5- и 6-нзомерамн оказались невелики, т.е. не выявилось сколько-нибудь значительного преобладания одного изомера над другим, то приходится делать вывод, что либо влияние сопряжения в основных состояниях этих молекул мало, либо противоположные влияния атома азота N-оксндной группы н внециклического кислорода почти сбалансированы [43].

По близкому рецепту выпускается в СССР бутадиен-винилиден-хлоридный латекс ДВХБ-70, также не имеющий, по-видимому, аналогов за 'рубежом. Особенности сополимеризации этих двух мономеров исследовались многими авторами i[53, с. 188; 54; 55]. Поскольку константы сополимеризации составляют гБ = 1,9—2,2 и гв=0,05—0,1, полимер латекса ДВХБ-70, синтезируемый до суммарной конверсии мономеров около 60%, содержит лишь 50% связанного винилиденхлорида при широком распределении макромолекул по составу. Сополимер обладает удовлетворительной мас-лостойкостью, он огнестоек, и латекс, несмотря на невысокую прочность пленок, широко используется в .промышленности заменителей кожи, главным образом в 'качестве проклеивающего материала при изготовлении различных технических картонов. Начато также производство латекса ДВХБ-75 с повышенным содержанием связанного винилиденхлорида в сополимере. Характеристические показатели этих латексов аналогичны приведенным показателям латексов типа ДБП, но они содержат примерно 1 % окрашивающего анти-оксиданта — фенил-р-нафтиламина.




Поскольку полимеризация Поскольку повышение Поскольку происходит Поскольку растворимость Поскольку соединение Поскольку восстановление Последняя образуется Последняя превращается Последнее необходимо

-
Яндекс.Метрика