Термины, связанные с цементом. Поскольку макромолекулы

Главная --> Справочник терминов

Поскольку макромолекулы Поскольку константа К равновесия обратимых процессов равна , фактическую скорость зить следующим уравнением:

поскольку константа скорости восстановления л-нитроанилина в этих условиях примерно в 103 раз меньше константы скорости восстановления л-ди нитробензола. Это значение может быть получено расчетным путем из уравнения

окружении, так что в спектре должны появиться три основных сигнала. На протон ОН-группы, кроме того, оказывается дополнительное влияние полей двух метиленовых протонов. При расщеплении, обусловленном одним из этих протонов, в ПМР-спектре возникает дублет, сигналы которого удалены друг от друга на 4,5 Гц (константа /i,2 = 4,5 Гц). Равным образом на протон ОН-группы действует также второй протон метиленовой группы, так что в свою очередь дублет должен еще раз расщепиться на два дублета, что соответствует появлению четырех сигналов. Однако, поскольку константа взаимодействия в обоих случаях равна 4,5 Гц, оба средних сигнала сливаются в один с удвоенной интенсивностью. В общем в результате взаимодействия протона гндроксильной группы с метнленовымн протонами в спектре получают триплет с соотношением иитенснвностен 1:2:1. Следовало ожидать появление триплета также соглас-

Поскольку константа диссоциации Ка =

вающее силу этой кислоты. Поскольку константа кислотности выражает

ром может служить реакция (5.47). Поскольку константа ско-

Поскольку константа экранирования о и химический сдвиг

Константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектре ЭПР рямо пропорциональна вероятности обнаружения неспаренного 1ектрона вблизи какого-либо ядра. Поскольку константа СТВ элек-эона с ядром в атоме водорода равна 508 Гс, на основании экспери-ентально измеренных констант СТВ неспаренного электрона с ядра-и водорода в исследуемых молекулах (а„) можно рассчитать спино-ую плотность р„ у соответствующих атомов: рн - а»/ 508. Аналогич-о данные о константах а„ для сопряженных я-снетем используют для риближенного определения спиновой плотности на атомах углерода помощью соотношения ан = Qp, где Q - постоянная, значение кото-ой обычно принимается равным 24 Гс.

Иодирование простых олефинов в общем случае оказалось малоэффективным, поскольку константа равновесия реакции невелика. Однако электрофильная атака иода важна в случае интергалогенов и псевдогалогенов, причем во многих случаях стереохимиче-ские данные говорят в пользу участия мостиковых иодониевых ионных интермедиатов. Это подтверждает ожидаемый порядок усиления тенденции к образованию мостиковых структур в ряду: F
Поскольку макромолекулы жидких каучуков представляют собой линейные цепи, то каучуки являются жидкостями ньютоновского типа, их вязкость, в большинстве случаев, линейно зависит от молекулярной массы (в логарифмических координатах), т. е. для них справедливо соотношение t] — /(Ma. Меньше исследовано количественное влияние ММР. Во всяком случае, сужение ММР вызывает уменьшение вязкости при прочих равных условиях. Этим обстоятельством, по-видимому, объясняются более низкие вязкости (в 2 — 3 раза) полимеров каталитической полимеризации по сравнению с аналогичными полимерами радикальной полимеризации (см. табл. 5 и табл. 7).

Химическая стойкость, значение обменной емкости, селективность, механическая прочность и другие свойства ионитов зависят от природы и концентрации ионогенных групп, структуры макромолекул, прочности связи между полимером и ионо-генной группой. Поскольку макромолекулы ионитов имеют пространственное строение, растворитель вызывает только набухание ионита, степень которого определяется структурой полимера, природой и концентрацией ионогенных групп и составом раствора электролита. Как правило, иониты поликонденсационного типа имеют худшие показатели химической стойкости, чем иониты полимеризацион-ного типа.

Структура этого полимера отличается от структуры резола отсутствием не иступивших в реакцию метилольных групп в звеньях полимерной цепи*. Величина п изменяется от 0 до 10—12 в чависимости от количества избыточного фенола, введенного в реакционную смесь. Подобные низкомолекулярные полиметилен фенолы носят название и о в о л а к о в. Поскольку макромолекулы новолака не содержат метилольных групп, они, в отличие от резолов, не могут вступать в реакцию поликонденсации при дальнейшем их нагревании. Однако новолак при нагревании лег ко вступает в реакцию с формальдегидом, переходя к реакционно-способный полимер—резол:

высокой плотности в тот момент, когда в нем полностью сформировалась шейка, вырежем образец из шейки и снимем для него кривую а—е. Мы получим кривую типа кривой 2 на рис. 12.16, а. Поскольку макромолекулы полимера были уже ориентированы к моменту начала деформации, общая величина деформации при разрыве меньше, чем разрывная деформация исходного полимера, т. е. ер"<ер'. Вследствие ориентации происходит упрочнение и стр"> >ар'. Однако наиболее важно то, что ар" много больше, чем сгт. Обычно деформация при разрыве ер" оказывается выше, чем деформация, соответствовавшая пределу текучести в исходном полимере ет.

Виды деформаций и зависимость их от времени в процессе нагружения и разгружения показаны на рис. 7.2. При переходе от каучуков и резиновых смесей к вулканизованным материалам соотношение трех составляющих деформаций резко меняется. У вулканизованных резин обычно еп является наименьшей составляющей, так как при снятии внешнего напряжения вулканизованный образец практически полностью восстанавливает форму, поскольку макромолекулы, связанные в пространственную сетку, не могут перемещаться в новое положение. Перемещение возможно только при определенных условиях нагружения в результате разрушения структур и называется химическим течением. Из-за различия структуры и длины молекул у разных видов каучуков и резиновых смесей пластическая деформация при одних и тех же условиях имеет разные значения. В процессе переработки (пластикации, каландрования, экструзии и т. д.), поскольку при этом обычно происходит частичный разрыв макромолекул и, следовательно, облегчается их взаимное перемещение, для одного и того же каучука (резиновой смеси) значение е„ меняется.

Эффективность гель-хроматографического фракционирования определяется не только природой геля, но и геометрией колонки. Полный внутренний объем пор геля Vi определяется количеством сухой смолы и ее способностью к набуханию, которая, в свою очередь, зависит от элюирующего растворителя. Общий объем геля Vt складывается из собственного объема гелевого скелета Vg, внутреннего объема пор геля Vi и свободного объема VQ между частицами геля. Для макромолекул с молекулярной массой выше критической элюирующий объем Ve равен свободному объему VQ, поскольку макромолекулы такого размера не проникают в поры геля и проходят через колонку без задержки, что позволяет легко определить VQ. Молекулы, размер которых настолько мал, что они могут проникать во все поры, могут находиться как в любой

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает устойчивость формы, что свойственно как внешний признак твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макромолекулы лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. Поскольку макромолекулы совершают движение не как единое целое, а сегментами (т. е. частями, и это отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации всей цепи достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, хотя при этом другая часть из них может сохранять некоторую свободу перемещения. Это обстоятельство является одной из причин больших деформаций полимерных стекол, к которым приложены значительные усилия. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей и атомных групп макромолекул.

вается при действии гидроксила спиртов с образованием соответствующих Р-ЭМИНОЭТИЛОВЫХ эфиров. Поскольку макромолекулы целлюлозы всегда содержат свободные гидроксильные группировки, взаимодействие этиленимина с целлюлозой прямо приводит к получению частично р-аминоэтилированной целлюлозы, обладающей ценными свойствами. Присутствие высокореакционноспособной основной аминогруппы, не меняя существенно механических характеристик целлюлозы, сообщает ей способность окрашиваться кислотными красителями наравне с шерстью и улучшает ее адгезию к различным материалам и добавкам (например, огне- и водозащитным, а также сообщающим немнущиеся свойства и т. д.), применяемым в производстве специальных сортов бумаги и тканей.

Было установлено, что это уравнение не оправдывается для растворов полимеров, поскольку макромолекулы нельзя представлять в виде жестких шариков. Тогда заменим константу 2,5 на некоторую эмпирическую постоянную К, а V — произведением Мс, где М — молекулярный вес, а с — концентрация в г/л.

Высокоэластическое состояние присуще лишь полимерам В температурном интервале от температуры стеклования до температуры текучести (Тт) подвижность приобретают только сегменты Поэтому макромолекулы становятся гибкими и могут изменять конфигурацию под воздействием внешних сил Температура текучести зависит от строения цепи и величины сегмента, т е от ее гибкости У жесткоцепных полимеров температуры стеклования н текучести могут быть близки, и тогда полимер при температуре выше температуры стеклования сразу переходит в вязкотекучее состояние При температуре выше 7*т полимер представляет собой вязкую жидкость, поскольку макромолекулы уже могут перемещаться целиком У аморфных полимеров изменения состояний при Тс и Тт происходят постепенно в отличие от скачкообразного изменения у кристаллических полимеров

Более разбавленная фаза изотропна, в ней ориентация частиц 'не зависит от положения ближайших соседей. Более концентрированная фаза крайне анизотропна, поскольку макромолекулы в ней достаточно хорошо ориентированы относительно некоторой общей оси. Эту фазу называют «тактоидной» *. Разделение фаз в указанном случае происходит только вследствие асимметрии частиц без участия каких-либо специфических межмолекулярных взаимодействий. Когда молекулярная асимметрия возрастает, концентрация полимера в обеих фазах уменьшается; однако в тактоидной фазе она никогда не будет значительно больше, чем в сосуществующей с ней изотропной.

Поскольку получение Поскольку практически Переходного комплекса Поскольку содержание Поскольку структура Поскольку взаимодействие Получения нескольких Последнее допущение Последнее обстоятельство