|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку напряжение более низкая поглотительная способность, поскольку молекулярная масса ДЭА выше, чем МЭА, и при одинаковой массовой концентрации абсорбционная емкость ДЭА ниже; Поскольку молекулярная масса элементарного звена полистирола -СН2СН(С6Н5) - равна 104, то Феллерс и Ки [146] исследов,али зависимость образования трещин серебра и напряжений разрыва материала от молекулярной массы. Эти авторы предполагают, что напряжения начала роста_трещины серебра не зависят от молекулярной массы, если Мп>2Ме, в то время как развитие такой трещины и ее разрыв явно зависят от нее. Это становится очевидно из графика зависимости напряжения от молекулярной массы (рис. 9.13). Поскольку молекулярная масса не влияет на измеренный модуль упругости (1,5 ГПа), деформации начала роста трещин серебра также будут постоянными (2 %). На основании этих результатов можно прийти к выводу, что начало роста трещин серебра зависит главным образом от взаимодействия между цепными сегментами. В отличие от кажущейся независимости напряжения и деформации начала роста трещины серебра от молекулярной массы Тс различных фракций ПС монотонно возрастает от 88 при Мп = 70 000 до 105°С при Мп = 150000. Иной результат, полученный этими же и другими авторами, состоит в том, что многочисленные трещины серебра в образцах с высокой молекулярной массой очень тонкие длинные и прямые по сравнению с трещинами серебра в полимерах с низкой молекулярной массой, которые грубее по текстуре и несколько короче. По-видимому, данное явление связано с однородностью поля напряжений, которая тем выше, чем более многочисленны и более прочны фибриллы. На основе этих исследований и обширных исследований Дёлля и др. [15, 30, Поскольку молекулярная масса полимера является среднестатистической величиной, то очевидно, что различные методы определения дают и разные ее значения. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение молекулярной массы получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение молекулярной массы, полученное с помощью какого-либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы— среднечисловые и среднемассовые. Эта функция подобна атомной орбитали, но распространяется на всю молекулу и поэтому назьшается молекулярной орбиталью (МО). Поскольку молекулярная орбиталь образуется путем сложения двух атомных орбиталей, это приближение известно под названием линейной комбинации атомных орбиталей, или метода ЛКАО . Метод ЛКАО является только приближением. Поскольку молекулярная рефракция зависит главным образом от природы и числа электронов, участвующих в образовании валентных связей, она может быть вычислена суммированием констант - рефракций связей. В аддитивную схему не укладываются некоторые непредельные соединения, особенно содержащие две и более кратные связи. При рассмотрении факторов, которые могут влиять на изучение набухших вулканизатов методом ЯМР, было показано, что эффективность серной вулканизующей системы не влияет на корреляцию между характеристиками спектра и величиной пр^ в случае индивидуальных эластомеров. Более низкая молекулярная масса эластомера до вулканизации может вызвать затруднения в оценке результатов эксперимента, поскольку молекулярная масса оказывает влияние как на вид сигналов в спектре ЯМР, так и на плотность цепей сетки при вулканизации. Диэлектрическая проницаемость в твердых полимерах связана с ориентацией диполей в электрическом поле. Но поскольку молекулярная подвижность в них по сравнению с растворами Между временем гидролитической деструкции целлюлозы в го. могенной среде (фосфорная кислота) и величиной 1/хп, где хп — сред-нечисловая степень полимеризации, существует прямолинейная зависимость. Это вытекает из следующих соображений. Пока молекулярная масса сравнительно большая, а число распавшихся связей в системе очень мало по сравнению с их общим количеством, связи в середине макромолекулы не отличаются от тех, которые расположены ближе к концу цепи. Вследствие такой равноценности связей они все разрываются с. одинаковой скоростью, и число концевых групп, возникших в единицу времени за счет этих разрывов, будет постоянным. Теперь, поскольку молекулярная масса обратно пропорциональна количеству концевых групп в системе, которое меняется с постоянной скоростью, зависимость между 1/хп и временем будет линейной. Между временем гидролитической деструкции целлюлозы в го. могенной среде (фосфорная кислота) и величиной 1/хп, где хп — сред-нечисловая степень полимеризации, существует прямолинейная зависимость. Это вытекает из следующих соображений. Пока молекулярная масса сравнительно большая, а число распавшихся связей в системе очень мало по сравнению с их общим количеством, связи в середине макромолекулы не отличаются от тех, которые расположены ближе к концу цепи. Вследствие такой равноценности связей они все разрываются с. одинаковой скоростью, и число концевых групп, возникших в единицу времени за счет этих разрывов, будет постоянным. Теперь, поскольку молекулярная масса обратно пропорциональна количеству концевых групп в системе, которое меняется с постоянной скоростью, зависимость между 1/хп и временем будет линейной. Поскольку молекулярная масса полимера является среднестатистической величиной, то очевидно, что различные методы определения дают и разные ее величины. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение молекулярной массы получится выше, чем в случае если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение молекулярной массы, полученное с помощью какого-либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы -- среднечис-ловые и средневесовые. Зависимость отношений максимального и среднего значений напряжения сдвига, рассчитанных из (11.9-6), (11.9-8) и (11.9-9), к напряжению сдвига в вынужденном течении от величины К. иллюстрирует рис. 11.21. Видно, что первое отношение линейно возрастает с увеличением К, а второе — сначала плавно снижается с увеличением К, до значения 1/3 (нулевое напряжение сдвига у движущейся пластины), а затем начинает увеличиваться. Отсюда следует, что большие значения максимальных напряжений сдвига можно получить при небольших длине и ширине зазора (низкие значения IIL и Л/Я). Зависимость среднего значения напряжения сдвига от величины llL имеет более сложный характер. Так, при уменьшении зазора среднее значение напряжения сдвига увеличивается, поскольку напряжение сдвига в вынужденном течении обратно пропорционально величине Л. Кроме того, следует учитывать еще два важных фактора, влияющих на течение в зазоре, а именно изменение вязкости расплава с изменением скорости сдвига и температуры. Повышение скорости сдвига на суженном участке канала приводит к снижению эффективной вязкости, что лишь в незначительной степени компенсируется увеличением К. Если вязкость сильно зависит от температуры, то картина течения может полностью измениться. Булен и Колвелл [28 ] показали, что если скорости Va соответствует некоторое среднее значение приращения температуры, то среднее значение напряжения сдвига вначале быстро повышается до максимума, а затем при дальнейшем повышении скорости сдвига напряжение постепенно снижается вместо того, чтобы линейно расти с увеличением скорости сдвига, как предсказывает теория. с завершением «застройки» флуктуационных сеток. Верные для верхнего ньютоновского предела формулы (V. 21 и 21 а) с увеличением Р или Т стремятся к формуле типа (V. 22), где показатель степени у концентрации также стремится к единице. Этому не приходится удивляться, поскольку напряжение разрушает сетку. В принципе поэтому мы могли бы прямым образом ввести напряжение в экспоненциальную формулу для эффективной вязкости, чтобы учесть его воздействие на входящие в формулу (V. 21а) зависимости вязкости от М и ф2. Наконец, аналогичным образом мы могли бы ввести и температуру, как фактор, способствующий дестабилизации суперсетки. В итоге мы получили бы важное и оправдывающееся на опыте соотношение: Поскольку напряжение в пружине и демпфере одинаково, с течением времени под действием натяжения упругой пружины поршень демпфера начинает смещаться со скоростью Существование барьера вращения в этане (разд. 3.3) свидетельствует о том, что всякий раз, когда соседние атомы не находятся в идеальной заторможенной конформации, энергия возрастает. Поскольку это взаимодействие определяется взаимным расположением связей, а не характером атомов, можно ожидать, что заместители будут взаимодействовать между собой, находясь на расстоянии большем, чем сумма их вандерваальсовых радиусов. Этот эффект называют «напряжением противостоящих связей», «торсионным напряжением» или «напряжением Питцера». Его максимальная величина для двух соседних заслоненных связей равна приблизительно 1 ккал/моль и составляет третью часть от величины барьера вращения в этане. большого размера. Пусть этот фрагмент находится в заторможенной конформации, поскольку напряжение противостоящих связей минимально. где С''—действительная, а С" — мнимая часть комплексного модуля, С' — отражает упругие свойства, поскольку напряжение и деформация совпадают но фазе, а С/' вязкостные, так как деформация отстает от напряжения на уюл я/2 [с.«. уравнения (510)]. При обсуждении термомеханического метода и затем ТВЭ мы все время подчеркивали роль действующей силы Р и деформации е. Например, ясно, что при сжатии из тела выжимается свободный объем и его податливость уменьшается так же, как при понижении температуры. При -растяжении, как уже упоминалось (подробно эти вопросы рассматриваются в гл. XVI), происходит ориентация, и она сама по себе уже может вызвать релаксационный (ориентационное стеклование, во многом похожее на образование мезофазы) или даже фазовый (ориента-ционная кристаллизация) переход. Соответственно, наряду с ТВЭ должен проявляться в некотором интервале деформаций и принцип деформационно-временной эквивалентности. Наконец, поскольку напряжение понижает энергию активации деформа-178 Свойства бензола и циклооктатетраена удивительно различны и демонстрируют предсказательную силу теории Хюккеля. Однако различие свойств может возникнуть просто вследствие напряжения валентного угла в циклооктатетраене, который в случае плоской формы (2) был бы равен 135°. Поэтому представлял интерес синтез высших членов ряда аннуленов, поскольку напряжение валентного угла можно уменьшить, вводя гранс-двойные связи, хотя в этом случае некоторые атомы водорода должны оказаться внутри кольца. Мислоу [10] предположил, что [30]аннулен (11) должен быть наименьшей макроциклической плоскостной системой, в которой напряжение валентного угла и несвязанные взаимодействия должны быть достаточно малы, чтобы синтез такой системы стал возможен. Однако другие авторы считали, что уже [18]аннулен (12) способен существовать в плоской форме. Поскольку в рассмотренном выше механизме большая роль отводится связям между поверхностью частицы и полимером, то очевидно, что их исследование может дать дополнительную информацию о процессах, происходящих при усилении. Влияние структуры эластомера на усиление связано с эффектами .локализации напряжения, поскольку напряжение, возникающее на поверхности частиц наполнителя, является функцией упругих ^свойств материала. Этим объясняется то, что при равном числе сцеплений полимер — наполнитель и поперечных связей эффекты усиления различаются для разных каучуков. Преобладание физического взаимодействия между каучуком и сажей хорошо согласуется с механизмом выравнивания напряжений при растяжении. Более сильные взаимодействия сделали бы невозможным отрыв цепей от частиц каучука. При растяжении полимеров, как уже сказано, наблюдается только один максимум на деформационной кривой. Исследования Эндрюса — Уитни [19] и Брауна — Уорда [20] показали, что его происхождение связано с комбинированным эффектом — геометрическим фактором и внутренними свойствами материала, во всяком случае, причины падения нагрузки не могут сводиться лишь к геометрическим причинам. В частности, уменьшение наклона графика зависимости истинных напряжений от деформации еще не объясняет явления холодной вытяжки, как это предполагалось в модели Винсента. Важно заметить, что не все элементы объема образца одновременно следуют деформационной кривой, поскольку напряжение, необходимое для возникновения шейки, больше, чем требуется для ее равномерного распространения. Это соображение подтверждает, что невозможно предложить полную интерпретацию явлений возникновения шейки и холо'дной вытяжки, основываясь только на рассмотрении диаграммы Консидера, представляющей зависимость истинного напряжения от деформации, что уже отмечалось выше, в разделе 11.1.3. Поскольку напряжение а33 равно главному напряжению а3 и на свободной поверхности действует только гидростатическое давление, то  Поскольку последний Поскольку применение Получения непредельных Перемешивании добавляли Поскольку существует Поскольку увеличение Последняя получается Перемешивании механической Последнее соединение |
- |
Навигация