Главная --> Справочник терминов


Поскольку необходимо Алкалоиды крестовника (Senecio). Эти алкалоиды, представляющие собой сложные эфиры, чаще всего встречаются в растениях обширного рода Senecio (сем. Composilao), но их содержат также различные виды Crotalaria (сем. Papilionaceae) и Heliotropium (сем. Boraginaceae). Гидролиз этих алкалоидов приводит к алифатическим моно- или ди-карбэновым кислотам (так называемым неци новым кислотам) и аминоспиртам (так называемым н е ц и н а м). Известно около 10 разных нецинов, которые отличаются друг от друга структурно или стерео-химически, но имеют одинаковый основной скелет. Число нециновых кислот значительно больше, а поскольку некоторые алкалоиды встречаются, кроме того, в виде N-окисей, то вся группа алкалоидов крестовника весьма многочисленна.

Если бы структура бутадиена-1,3 соответствовала формуле СН2=СН—СН=СН2, то это можно было бы объяснить образованием двух я-связей при перекрывании негибридизованных 2р-ор-биталей атомов Qo и С(2> (одна связь) и атомов С<3) и С(4) — вторая связь. Но поскольку некоторые свойства бутадиена-1,3 не вполне согласуются с рассмотренной структурой, квантовая

Поскольку реакция эквдтермична, телтература уже в начале реакции поднимается до 25—5СР Конец реакции чегко определить по полному обесцвечиванию смеси Обесцвечивание обычно наступает через 15 мни после прибавления гидросерпистокислого натрия в коти-честве 2,2 моля на 1 моль а^осоединсния Если обесцвечивание не происходит, ю это указывает на плохое качество гидросериистокислого натрия, и в этом счучае его надо брать в большем количестве Амииы не растворяются в щелочных растворах и выделяются в виде свободные оснований. Поскольку некоторые амины, перегоняющиеся с водяным паром мог\т улетучиваться при реакции, необходимо принять соответствующие меры для предотвращения потерь. После получения бесцветного раствора образовавшиеся амины разделяют перегонкой с водяным паром или высаливанием одного ич них, причём второй амин остается в растворе Иногда реакцию останавливают частично на стадии образования гидрззо соединения например, 4-азобензолсульфамид и 2 {4-азо бензолсульфамндо) пиридин дают соответственно 54 и

Конденсация вторичных аминов с альдегидами легко идет сама по себе или с таким катализатором, как карбонат калия, давая- хорошие выходы метилендиаминов [5—8]. Если брать более высокомолекулярные алифатические альдегиды, содержащие а-водородные атомы, вместо метилендиаминов обычно получают енамины. Поскольку некоторые метилендиамины при перегонке разлагаются, образуя

В настоящем разделе рассматриваются реакции, в которых элек-трофильные частицы, образующиеся из какой-нибудь функциональной группы, имеющей алкильный заместитель, атакуют молекулы кислоты или какой-нибудь ион типа иона ацилия атакует молекулу спирта. Между данным разделом и разд. А нельзя провести четкой границы, поскольку некоторые сложные эфиры, очевидно, образуются по механизму SN1 расщепления спирта. Эта последняя реакция включена в разд. А, поскольку граница между механизмом SN1 и $^2 является иллюзорной и один механизм сливается с другим. С другой стороны, синтезы, приведенные в данном разделе, не имеют отчетливных аналогий. При них образуются электронодефицитные или октетдефицитные промежуточные соединения.

В табл. 2 дается список веществ, которые могут быть использованы в паровых банях. Хотя большинство из них применяется давно и признано пригодными, устойчивость их при длительном использовании весьма различна. Поскольку некоторые из них могут изменяться в процессе работы, рекомендуется тщательно коитроли- * ровать температуру паров. ,: * :

ампулы. Все спаи должны. быть, конечно, отожжены. Более того, нельзя употреблять ботьшее количество мономера, чем рекомендовано в приводимых методиках, поскольку некоторые реакции полимеризации мог} т быть экзотермйчныхш. В случае экзотермической полимеризации вн\три ампул может развиваться довольно большое давление. По этой причине все реакции в ампулах следует проводить за соответствующим защитным укрытием, и ампулы надо вскрывать осторожно, за надежной защитой.

возможно, поскольку некоторые микрооперации не удается осуществить

сащш. Поскольку некоторые соединения фуранового ряда мож»

Диамины сильно поражают глаза и иногда вызывают сильные ожоги при попадании на кожу. И пары, и жидкость могут вызывать повышенную чувствительность у некоторых людей, в результате чего появляется дерматит или астма, или и то и другое. Поскольку некоторые диамины могут быть канцерогенными, необходимо получить подробные сведения у фирмы-изготовителя, прежде чем начинать работу с веществами этого класса. В производстве полиуретановых эластомеров часто используется 4,4'-метиленбис-(о-хлоранилин), более известный под торговым названием мока. При работе с ним необходимо соблюдать особую осторожность.

зования карбениевых ионов [22]. Данные, приведенные в табл. 2.7.2 и 2.7.4, были получены именно таким путем. Учитывая чувствительность метода, следует быть осторожным при интерпретации спектра, поскольку некоторые карбениевые ионы могут реагировать с другими частицами, присутствующими в растворе, например с исходными соединениями, с образованием ионов, дающих более интенсивное поглощение. В этом отношении все отнесения, сделанные в табл. 2.7.10, являются однозначными и достоверными. Заслуживает внимания спектр циклогептатриенил-катиона, поскольку в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в СН2С12, галогенидные соли этого катиона обна-

По определению тензор я называют полным тензором напряжений, а т — просто тензором напряжений. Ясно, что пи ** tit (I Ф j), a nit та Р -- ти, и изотропное «давление» Р входит в качестве составляющей в полные нормальные напряжения. Когда течения нет, в состоянии равновесия, Р представляет собой термодинамическое давление, которое для чистой жидкости зависит от плотности и температуры: Р = Р (р, Т). При таком определении Р возникают две трудности. Первая состоит в том, что при течении жидкость находится в неравновесном состоянии, и неясно, является ли давление, измеряемое при этом, тем же давлением, что термодинамическое. Вторая трудность связана с допущением о несжимаемости жидкости (это допущение часто применяется при решении задач, связанных с переработкой полимеров). В этом случае значение Р определено только с точностью до произвольной постоянной. Это, однако, не вносит затруднений в решение задач, поскольку необходимо знать не само давление, а только его градиент,

ответствии с правилами орбитальной симметрии эта термическая супраповерхностная [1,3]-сигматропная реакция действительно происходила с полным обращением конфигурации при С(7). Во многих других случаях были получены аналогичные результаты [424]. Однако, поскольку необходимо, чтобы вращение вокруг атома углерода С (7) происходило по часовой стрелке, путь, ведущий к обращению конфигурации, можно заблокировать введением в 106 эндо-метильной группы в положении С (7). В этом случае реакция будет происходить преимущественно с сохранением конфигурации [425]. Высказывалось предположение, что при этом имеет место запрещенный правилами орбитальной симметрии согласованный процесс [426]. Показано, что фотохимическая супраповерхностная [1,3]-миг-рация углерода, как и предсказывалось, происходит с сохранением конфигурации [427].

о том, что, например, известно о механизме реакции альдегидов с HCN, или какие соединения общей формулы Ar3CR синтезированы, или какой катализатор лучше всего для ацилиро-вания по Фриделю — Крафтсу производных нафталина ангидридами, или при какой длине волны в ИК-спектрах поглощает группа C(NH2)=NH, должен полагаться на свое профессиональное мастерство и знание литературы (хотя часто в этом может помочь поиск с помощью компьютера). Если требуется конкретная информация, то она может оказаться в одном из перечисленных выше компендиумов. Если тема носит более общий характер, то лучше всего начинать с ознакомления с информацией, приведенной по этому поводу в одной или нескольких монографиях, трактатах или учебниках, что позволит получить общую информацию о состоянии дел в данной области и часто ссылки на обзорные статьи и оригинальные работы. Например, если необходимо узнать об ацилировании по Фриделю — Крафтсу, то, конечно, необходимо начать с монографии Ола по реакциям Фриделя — Крафтса (см. т. 2, гл. 11, [195]). Во многих случаях такой информации оказывается достаточно, но если требуется исчерпывающий поиск, то следует обратиться к предметному указателю и (или) указателю химических веществ СА. При этом исследователь должен в полной мере использовать свое мастерство, поскольку необходимо принять решение, по каким ключевым словам проводить поиск. Если его интересует механизм реакции между альдегидами и HCN, то можно начать поиск с рубрик «Альдегиды» или «Цианистый водород» или даже «Ацетальдегид», «Бензальдегид» и т. п., но он займет слишком много времени. Рубрика «Цианогидрин» — более удачный выбор, поскольку обычно именно эти соединения являются продуктами искомой реакции и число ссылок будет существенно меньше. Поиск под рубрикой «Механизм» будет потерей времени. Во всяком случае, большинство рефератов окажется бесполезным. Литературный поиск такого типа неизбежно требует много времени. Естественно, исследователь не должен обращаться к ежегодным указателям СА, достаточно ознакомиться с объединенными указателями, а для периода, который они не охватывают,— с полугодовыми указателями. При необходимости провести поиск по литературе до 1907 г. (или даже до 1920 г., поскольку в период с 1907 по 1920 г. СА не был всеобъемлющим) следует обратиться к Chemisches Zentralblatt (разд. А.4) и рефератам, опубликованным в Journal of Chemical Society (разд. А.4).

Несмотря на то что бензол и его гомологи, полученные из нефтяного сырья, дешевле и чище, чем полученные из каменноугольной смолы, определенная доля этих продуктов неизбежно будет всегда получаться из каменноугольной смолы, поскольку необходимо будет использовать этот побочный продукт коксования угля.

Интересным случаем является присоединение хлористого или бромистого водорода к норборнену, поскольку необходимо принимать во внимание такие факторы, как легкость перегруппировки через нор бор -Пильный катион и стерическую предпочтительность для атаки олефина с зкэо-стороны. Присоединение бромистого дейтерия к норборнену дает эгсзо-норборнилбромид. Деградация для определения положения атома дейтерия показывает, что около половины продукта образуется в результате перегруппировки. экзо-Положёние атома 6pojiia и наличие перегруппировке находятся в соответствии с механизмом, втздючающим образование промежуточного катиона.

ратуре плавления этого пиридинового основания. Однако эта операция в обычных лабораторных условиях трудно выполнима, поскольку необходимо работать при температурах около минус 70° и при полном отсутствии влаги. Присутствие последней существенно искажает результаты вымораживания. В то же время 2-метилпиридин так же, как сам пиридин и его гомологи, является весьма гигроскопичным.

Поскольку необходимо осуществить большое число параллельных

тия, поскольку необходимо одновременно уменьшить и по-

После установления моносахаридного состава необходимо определить последовательность моносахаридных звеньев и характер связи между ними. Если все свободные гидроксигруппы полисахарида защитить группировками, устойчивыми к кислотному гидролизу, то при гидролизе гидроксигруппы возникают в тех положениях, по которым в полисахариде осуществлялась связь между моносахаридными остатками. Хеуорс [15] первоначально разработал метод метилирования свободных гидроксигрупп полисахарида диметилсульфатом в водном растворе гидроксида натрия. Позднее этот метод был модифицирован [16] с целью увеличения степени метилирования, поскольку необходимо, чтобы прореагировали все гидроксильные группы. Для этого использовали метилиодид в присутствии оксида серебра в органическом растворителе, но так как полисахариды не растворяются в органических растворителях, этот метод обычно используют уже после того, как будет проведено частичное метилирование по Хеуорсу. Лучшие результаты дает метилирование по Хакомори [17,18], при котором применяют диметилсульфинил-анион в диметилсульфоксиде с последующей обработкой метилиодидом. Недавно разработан метод [19], заключающийся в растворении полисахарида в диметилсульфоксиде или диметилформамиде и обработке метилиодидом и оксидом бария. Полисахариды, содержащие остатки гексуроновых кислот, метилируются с трудом; сначала получают таллиевые соли этих гексуроновых кислот, а затем обрабатывают их метилиодидом в присутствии гидроксида таллия [20]. Условия реакции необходимо тщательно контролировать, чтобы избежать распада и деметилирования полисахарида. Для метилирования этого класса полисахаридов был использован метод Хакомори, что позволило достичь полного метилирования гидрокси- и карбоксигрупп в одну стадию [21].

Однако при получении дисперсий для покрытий рассмотренный метод требует тщательного контроля, поскольку необходимо сохранить способность частиц к коалесценции в нанесенном покрытии. Образцы привитых стабилизаторов этого типа были по-




Поскольку повышение Поскольку происходит Поскольку растворимость Поскольку соединение Поскольку восстановление Последняя образуется Последняя превращается Последнее необходимо Последнее становится

-
Яндекс.Метрика