Главная --> Справочник терминов


Поскольку образуется В табл. 2.25 приведены результаты опытов по определению влияния размеров капелек ХА на процесс хлоргидринирования при 22°С. Поскольку образование побочных продуктов при хлоргидринировании в основном идет при взаимодействии свободного хлора с ХА и ДХГ в органической фазе, была проверена возможность снижения доли побочных реакций путем предварительного растворения реагентов в циркулирующем водно-солевом растворе.

находящихся в высокоэластическом состоянии, при каждой температуре имеется своя равновесная структура, а при понижении температуры наблюдается молекулярное упорядочение, связанное с возрастанием вязкости полимеров. С повышением температуры начинают протекать процессы молекулярной разупорядоченности и постепенное уменьшение вязкости во времени. Скорость процесса образования равновесной структуры определяется не только температурой, но и природой полимера. Оба процесса при заданной температуре приводят к одному и тому же значению равновесной вязкости. Элементами вторичной структуры эластомеров являются сетка, образованная поперечными ван-дер-ваальсовыми связями, и надмолекулярная структура в виде упорядоченных микрообластей. Эти элементы вторичной структуры сопутствуют друг другу, поскольку образование узлов за счет ван-дер-ваальсовых связей неизбежно связано с возникновением упорядочения.

Свойства системы были бы лишь тогда строго аддитивны, если части никак не влияли бы друг на друга. Но тогда не было бы и целого, поэтому, строго говоря, аддитивность свойств никогда не соблюдается. Даже масса молекулы не равна сумме масс входящих в нее атомов, поскольку образование молекулы связано с поглощением или выделением энергии, что отражается на ее массе в соответствии с уравнением Эйнштейна Е = тс2. Для других свойств приходится вводить различные поправочные члены, экзальтации и т. п.

Гидролиз сложных эфиров обычно катализируется как кислотами, так и основаниями. Поскольку группа OR обладает более слабыми нуклеофугными свойствами, чем галогены или OCOR, вода не гидролизует большинство сложных эфиров. При катализе основаниями атакующей частицей служит более сильный нуклеофил — ОН-группа. Эта реакция носит название омыления и приводит к соли кислоты. Кислоты катализируют реакцию за счет того, что положительный заряд атома углерода карбонильной группы становится больше, и, следовательно, он легче подвергается атаке нуклеофилом. Обе реакции обратимы, и поэтому практической ценностью обладают только тогда, когда равновесия удается каким-либо способом сместить вправо. А поскольку образование соли — один из таких способов, гидролиз сложных эфиров в препаративных целях почти всегда проводят в щелочных растворах, за исключением тех

Поскольку образование активных центров при фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, фотополимеризацию можно проводить при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. Так, винил-иденхлорид полимеризуется под действием ультрафиолетовых лучей при —35 °С, тогда как при нагревании в отсутствие соответствующих веществ, инициирующих реакцию, он не полимеризуется.

Этим путем удается провести сложноэфирную конденсацию с такими С—Н-кислотными соединениями, для которых реакция (Г.7.13'2в) уже не является энергетически предпочтительной, поскольку образование сопряженной не-иасьпценной системы VI невозможно.

Ь—2% енола. Поскольку малоновый эфир и его производные не енолизованы в заметной степени, они не дают реакции с хлоридом железа(III). Окраска, обусловленная только хелатным комплексом железа, наблюдается лишь в спиртовом растворе. В водном растворе наряду с этим комплексом присутствуют простые соли, также окрашенные. Так, например, фенолы, не имеющие хелатообра-зующей группы, дают цветную реакцию с хлоридом железа(III) только в водном растворе, поскольку образование окрашенного соединения определяется наличием основных солей железа,

Поскольку образование сольватов сопровождается изменением внутренней энергии, методы определения количества молекул низ-комолекулярнои жидкости, удерживаемых молекулами полимеров (так называемый связанный растворитель), должны быть основаны на измерении физических величин, непосредственно зависящих от энергии взаимодействия между молекулами. Такими вели-*лшами является геплога набухания, диэлектрическая проггицаег мость раствора, его сжимаемость.

К этому можно добавить, что предположение о наличии в зоне реакции нитрования свободного кислорода заставляет с особой осторожностью отнестись к отрицанию цепной природы этого процесса. Возможно, разумеется, что цепная природа присуща не стадиям получения азотосодержащих продуктов, поскольку образование последних скорее всего является, как справедливо принимают обе схемы, следствием реакции рекомбинации радикалов (R и N02), а окислительному направлению, приводящему к дальнейшему превращению уже с помощью кислорода таких промежуточных продуктов, как альдегиды, спирты и др. В этом случае в рамках общей реакции нитрования мы имели бы интересный случай одновременного протекания как чисто радикальной, так и цепной реакции.

Расхождение между суммарными концентрациями ОН- и С1-форм ТЭБА в органической фазе связано с протеканием аль-дольной конденсации ацетона под влиянием щелочи, поскольку образование диацетонового спирта резко увеличивает растворимость обеих форм.

Механизм образования N-гликози-дов этого ряда может быть объяснен, основываясь на следующих предпосылках: как правило, моносахара в водных растворах предпочтительно существуют в а-форме; во-вторых, все нуклеозиды при этом имеют (З-конфигурацию; и, наконец, поскольку образование N-гликозида — это процесс нуклео-фильного замещения, из двух тауто-мерных форм всех нуклеиновых оснований нуклеофильными свойствами обладают их лактимные формы. Учитывая все это, можно предположить, что реакция идет по механизму SN2, при котором электрофильный центр С' атакуется атомом азота в пиридиновом

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале рН 2 — 6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении рН в интервале 5 — 8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением рН, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса .и индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать 'противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде.

(+)-2-Окти.чапегл имеет 1акую же конфигурацию, как и октаиол-2 так как его можно пел) чтггь из спирта реакцией, не затрагивающей м-ральный центр. Весь процесс спирт ->тозилат^*- ацетат должен, таким образом, протекать с суммарным обращением конфигурации, поскольку образуется (—) -2-октилацетат. Образование тоэияата из спирта происходит без затрагивания хирального центра, так что обращение конфигурации должно происходить на стадии нуклеофильного замещения. Сравнения вращений (-)-)-ацетата и (—)-ацетата количественно характеризует стереохимию реакций как 100% -пое обращение конфигурации при замещении тозилат нона ацетат ионом. Отметим, что сопоставление конфигураций и величин вращения в этой ^последовательности реакций не требует знания абсолютных конфигураций. Хиральный субстрат не должен быть обязательно оптически чистым, т. е, представлять собой только один энантиомер. Стереохимическое направление реакции можно определить, сравнивая знаки и величины вращения относительным, а не абсолютный путем. На самом деле использованный в примере октапол-2 имел только 11%-ную оптическую чистоту.

Продукт реакции можно определить по структуре — как производное гетеро-цикла пиразина, по схеме реакции — как циклический двойной амид, поскольку образуется он взаимодействием аминогрупп с карбоксильными

Замещение диазогруппы на ион галогена является важным методом введения галогенов в ароматическое кольцо, альтернативным прямому галогенированию. Этот метод имеет преимущество перед галогенирова-нием, поскольку образуется единственный изомер. Для замещения диазогруппы на хлор или бром используют соответствующую соль меди(1). Реакция протекает с переносом электрона, который был описан выше как один из механизмов замещения в арялдназоняевых инт-ермеднагаж [55, 61]. Введение иода может происходить в отсутствие медного катализатора. Реакция арилдиазомиевых солей с растворами нодида калия или натрия протекает легко, приводя к арилиодидам, обычно с хорошими выходами. Механизм этой реакции подробно не изучен, но предполагают, что и восстанавливающие свойства иодид-иона и образование трииодид-иона могут облегчать реакцию по сравнению с реакцией других галогенид-ионов.

Поскольку- образуется кеталь, то защитная группа, так же, как ц тетрагидропиранильная, устойчива по отношению к основным и нуклёо-фильным реагентам, но легко снимается в водном растворе кислоты. Изопропилидеиовую группу можно ввести конденсацией с ацетоном в кислой среде или обменом с 2,2-диметоксипропаном [9], также ката--лизуемым кислотой. В качестве карбонильных компонентов для образования циклических ацеталей использовали также формальдегид, ацет-альдегид и белзальдегид. Они действуют так же, как ацетон, и обычно не дают никаких преимуществ по сравнению с ацетоном. Использование ацетальдешда и бензальдегида неудобно, если гликоль имеет хиральный центр. В ацеталях, образуемых этими альдегидами, возникает новый хиральный центр, а это может приводить к образованию смеси диасте-реомеров.

Выше показана только нужная конфигурация асимметрического центра, образующегося при восстановлении. Восстановление борогидридом "цинка по существу нестер еоселективно, поскольку образуется смесь нужного спирта и его дяастереомера в соотношении 1:1. Кймплексный гидрид (9), полученный из дн(пиианил-3)борава и метиллития повышаех

нием, поскольку образуется единственный изомер. Для замещения ди-

'цинка по существу нестер еоселективно, поскольку образуется смесь нуж-

равновесие сдвигается, поскольку образуется новая порция енола взамен

По теплотборной способности алканы и циклоалканы превосходят кислород- и азотсодержащие топлива и несколько превосходят ненасыщенные углеводороды. Совершенно очевидно, что водород является лучшим топливом, чем алканы, однако он взрывоопасен, что затрудняет его перевозку и хранение. Водород легко доступен, поскольку образуется при электролизе воды, и не является источником загрязнения окружающей среды при сгорании. Использование водорода как дополнительного топлива имеет значительное преимущество перед атомными силовыми станциями [52]. Спирты, такие как метанол и этанол, более пригодны для использования в двигателях внутреннего сгорания, чем алканы.

Ранние химические исследования бензола показали, что все атомы углерода и все атомы водорода эквивалентны (см. разд. 2.4.1). Можно заключить также, хотя и с меньшими основаниями, что все С—С-связи эквивалентны, поскольку образуется только одно орю- и одно жега-дизамещенное производное. Действительная эквивалентность атомов и связей в бензоле была подтверждена значительно позже современными физическими методами, такими как дифракция электронов и нейтронов [22], различные виды спектроскопии [23] и рентгеноструктурный анализ [24а, б]. В настоящее время длины связей в бензоле определены с высокой степенью точности с помощью КР-спектров [25]: для С—С-связей — 139,7_ пм, для С—Н-связей__Ш8,4 пм. Таким образом, эквивалентность длин связей становится хорошим критерием для установления ароматичности соединения. Ароматические соединения можно определить как «циклические сопряженные системы, в которых все С—С- и все С—Н-связи эквивалентны». Однако при использовании такого определения возникает проблема, поскольку только бензол и моноциклические ионы СзН^, СбШ, С7Н* и CgHg являются системами, отвечающими этому критерию ароматичности. Однако между ароматическими и неароматическими соединениями можно ожидать четкого различия: в неароматических соединениях должно наблюдаться альтернирование длин связей, соответствующее альтернированию двойных и ординарных связей, в то время как в ароматических системах это не должно наблюдаться. В замещенных бензолах и полициклических системах связи не эквивалентны, однако в этих соединениях отсутствует альтернирование связей.




Поскольку практически Переходного комплекса Поскольку содержание Поскольку структура Поскольку взаимодействие Получения нескольких Последнее допущение Последнее обстоятельство Последнего десятилетия

-
Яндекс.Метрика