|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку образующиеся В этих реакциях генерация карбкатиопного электрофила проводится непосредственно в реакционной среде (т. е. is присутствии нуклеофильного партнера), например, по реакции KHal > МНа]„ -> UfiMUal?+1) (Е = R). Поскольку образующийся при этом карбкатионный ин-термедиат немедленно вступает в реакцию с 93 (или 94), то вопросы обеспечения стабилизации катиоиоида не играют существенной роли. Поэтому самые различные органические соединении могут использоваться как экви- Стоит отметить, что кетоны вступают в реакции альдольной конденсации труднее, чем альдегиды. Процесс протекает предпочтительнее в кислой среде, поскольку образующийся альдоль тут же дегидратируется и равновесие реакции в целом смещается вправо. Стоит отметить, что кегоны вступают в реакции альдольной конденсации труднее, чем альдегиды. Процесс протекает предпочтительнее в кислой среде, поскольку образующийся яльдоль тут же дегидратируется и равновесие реакции в целом смещается вправо. В реакцию вступают также первичные и вторичные метилкар-бинолы, поскольку в данных условиях они окисляются до карбонильных соединений. Как и в реакции 12-4, лимитирующей стадией является предварительная енолизация метилкетона [377]. Побочная реакция заключается в сс-галогенировании неме-тильной группы R. Иногда эти группы тоже отщепляются [378]. Под действием молекулярного фтора реакция не идет, но ке-тоны общей формулы RCOCF3 (где Н = алкил или арил) дают фтороформ и RCOO" при обработке основанием [379]. Гало-формную реакцию часто используют для определения метил-карбинолов и метилкетонов. В качестве реагента чаще всего применяют иод, поскольку образующийся йодоформ легко идентифицируемое твердое вещество желтого цвета. Реакцию также часто используют в синтетических целях. 1. Первая стадия механизма (Е1сВ)к заключается в обратимом обмене протонов между субстратом и основанием. Если в основании имеется дейтерий, возвращенное исходное соединение должно также содержать дейтерий. Это было подтверждено при проведении реакции С12С = СНС1 с NaOD, дающей С1С = СС1. Реакцию останавливали до завершения и в возвращенном олефине находили дейтерий [37]. Аналогичные результаты были получены с пентагалогеноэтанами [38]. Упомянутые субстраты относительно кислые, в обоих случаях электроно-оттягивающие галогены повышают кислотность водорода; кроме того, в трихлороэтилене водород при 5/72-атоме углерода более кислый по сравнению с водородом при 5/?3-атоме углерода (см. т. 1, разд. 8.5). Таким образом, механизм ElcB более вероятен для реакций элиминирования, приводящих к продуктам с тройными, а не с двойными связями. Другой случай вероятного протекания реакции по механизму ElcB включает участие субстратов типа PhCH2CH2Br, поскольку образующийся из них карбанион стабилизирован резонансом с фенильной группой. Тем не менее в этом случае' обмен дейтерия не наблюдается [39]. Если руководствоваться доказательством такого типа, можно заключить, что механизм (Е1сВ)к довольно редко встречается, по крайней мере в реакциях элиминирования таких распространенных уходящих групп, как Br, C1 или OTs, с образованием двойных связей С = С. Превращение метиларенов в альдегиды связано с трудностями, поскольку образующийся альдегид окисляется легче, чем метиль-ная группа. Поэтому альдегид надо непрерывно удалять из реакционной смеси, например переводя его в- более устойчивые производные. В качестве окислителя пригодна хромовая кислота в уксусном ангидриде (альдегид улавливается в виде диацетата): В результате взаимодействия алкилгалогенида с аммиаком получается не только первичный амин, но такжа вторичный и третичный амины. Чтобы преодолеть эту трудность, можно вместо аммиака, применять фталимид калия. Образующийся при этом N-алкилфтал-имид при гидролизе дает исключительно первичный амин. Обзор применения реакции Габриеля см. в работе [15]. По наиболее удобному методу получения N-алкилфталимидов в качестве растворителя применяется диметилформамид [14]. Поскольку третичные галоген-производные при взаимодействии с фталимидом калия выделяют галогеноводород, /n/je/n-алкилфталимиды получают из /n/je/n-алкил-мочевин и фталевого ангидрида [13] (см. также разд. В.1). Гидролиз можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде, но если нужны более мягкие условия, можно применять метод Инг — Манске [13, 14]. Такое замещение возможно, поскольку образующийся амид более стабилен Рассмотрим более подробно механизм азосочетания катиона диазония с аминами и фонолами. Катион ареидиазония в нейтральной среде первоначально атакует атом азота первичных или вторичных ароматических аминов, как место наиболее высокой электронной плотности. При этом в результате быстрого кинетически контролируемого процесса образуются диазоаминосоединения (триазены). Эта реакция, однако, обратима и протонированиая форма триазена в кислой среде легко разлагается на исходные реагенты. Более медленная реакция катиона ареидиазония по газр<я-положению ароматического амина приводит к азосоединению, как конечному продукту термодинамически контролируемого процесса. Поскольку образующийся в качестве промежуточного соединения сг-комплекс обладает большей кислотностью, чем катион диазония, он легко депротонируется даже в слабокислом растворе под действием любого основания, присутствующего в реакционной смеси. Перемещение двойной связи, приводящее к образованию а, р-ненасыщенного кстона, обладающего характерным спектром поглощения в ультрафиолетовой области, было использовано для доказательства однородности фитостершшв [12, 32, 33] и для установления структуры дигидровитамина D3 (XI) [34]. В последнем случае приходилось считаться с возможностью нахождения, двойной свяли также и в положении 5--10. Образование a.fS-не-пасыщенного кетона при окислении по методу Оипенауэра послужило основой для полярографического определения Ле-3-окси-стероидов (IX) [35], поскольку образующийся Д4-3-кетон отличается сшределенпым характером волны. При окислении стероидных спиртов, содержащих две двойные связи (например, спиртов типа XII), перемещается только F>,f-двойная связь (в результате чего образуется структура XIII) [4, 36]*. Последняя реакция особенно нежелательна, поскольку образующийся метиленбисфснол (содержание которого в техническом про- ^ дукте достигает 15—18%) п полимерах даст желтую окраску и затрудняет использование 2,С-ди-грег-бутил-4-нетоксимстилфснола как нсокрашикающего стабилизатора. Очистка от этой примеси связана с потерями нелепого продукта. тельнее в кислой среде, поскольку образующийся альдоль тут же дегид- Подчеркнем, что приведенные уравнения отражают только первичные реакции, поскольку образующиеся радикалы PhCOO» и Ph- могут реагировать с продуктами реакций (1), (2) и (3). Так, например, реакция Ph- с дифенилом, получающимся по реакции (3), приведет к образованию трифенила, тетрафенила и т. д. Следует также отметить, что реакции (2) и (3), судя по имеющимся данным, не являются реакциями прямого замещения, а проходят через присоединение с последующим отщеплением атома водорода от продукта присоединения другим радикалом (см. стр. 303). Волмознностд применения этой реакции не столь широки, как в случае взаимодействия с котонамн, поскольку образующиеся соединения должны содержать по крайний иеро два одинаковых радикала, вводимых с реактивом Гриньяра, Однако ъ ряде случаев предпочитают этот синтез, так как сложные эфиры более доступны и дешевы. Побочные реакции здесь почш не протекают, а выходы, как правило, удовлетворительные. Омыление малоновых эфиров, а также эфиров р-кетокислот (последнее сопровождается декарбоксилированием и называется кетонным расщеплением) создаёт многочисленные препаративные возможности, поскольку образующиеся малоновые кислоты и 3-кетокислоты легко декарбоксилируются, открывая таким образом доступ к множеству карбоновых кислот и кетонов, например: Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое место, поскольку образующиеся {3-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1; образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см. разд. Г. 7.4.3; ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7; алкилирование, галогени-рование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г. 7.60); образование амидов, см. разд. Г, 7.1.5.2]. Кислотное расщепление а-ацилциклананов представляет препаративный интерес для удлинения цепи карбоновых кислот, .поскольку образующиеся кетокис-лоты м-ожно легко восстановить по Кижнеру— Вольфу (см. разд. Г,7.1.8.3). (Напишите схемы некоторых приведенных в табл. 124 реакций!) Перегруппировка эпоксидов используется и в аналитических целях — для идентификации олефинов, поскольку образующиеся альдегиды и кетоны легко охарактеризовать с помощью производных. Подчеркнем, что приведенные уравнения отражают только первичные реакции, поскольку образующиеся радикалы PhCOO» и Ph' могут реагировать с продуктами реакций (1), (2) и (3). Так, например, реакция Ph- с дифенилом, получающимся по реакции (3), приведет к образованию трифенила, тетрафенила и т. д. Следует также отметить, что реакции (2) и (3), судя по имеющимся данным, не являются реакциями прямого замещения, а проходят через присоединение с последующим отщеплением атома водорода от продукта присоединения другим радикалом (см. стр. 303). Продолжительность процесса в значительной степени зависит от реакционной способности реагентов Определить окончание реакции легко, поскольку образующиеся промежуточные азосоедииення имеют интенсив ную окраску, а при дальнейшем восстановлении они дают неокрашенные продукты Реакцию останавливают немедленно посче обесцвечивания раствора во избежание образования амнноп С этой целью из горячей смеси отфильтровывают избыток цинка и тщательно промывают его спиртом или другим растворителем, чтобы извлечь адсорбированный и частично выпавший в осадок продукт Поскольку гидразосоедннения очень легко окисляются, обычно к нх раствору добавляют небольшие количества бисучьфита натрия Аналогичных результатов можно добиться путем выделения и очистки продукта в атмосфере водорода. Поскольку образующиеся алкены газообразны, наблюдение за ходом реакции восстановления удобно осуществлять, исследуя состав газообразных продуктов реакции После ее окончания образующиеся алюмииийорганиче-ские соединения иногда можно выделить; обычно же их подвергают непосредственному гндроличу, как и при восстановлении литийалюмииийгидридом. Нспрореаги-ровавшне алкильные группы при этом отщепляются в виде насыщенных углеводородов Впервые возможность синтеза алкипов-1 этим способом установили П. Лебо и М. Пикон 334]. Первоначально ими в реакциях с ацетиленидом натрия использовались дорогостоящие йодистые алкилы. Позднее было найдено, что для этой цели вполне пригодны болкн доступные алкилбромиды. Меньшее применение и до сих пор находят хлорпргшзвод-иые, поскольку образующиеся моиозамслценные ацетилены часто имеют темиёуштуры кипения весьма близкие: к ним, что затрудняет разделение исходных и конечных продуктов. В последнее время все большее использование находят разнообразные эфиры арилсулъфокислот — В • CIL; - О - SCb • •Аг, легко получающиеся при обработке спиртов хлорал-гидридами этих кислот в присутствии оснований. Следует отметить, что при алкилировании тозилгидразонов применяют не 50%-ный, а 15%-ный NaOH, поскольку образующиеся Н-алкил-К-тозилгидразоны разлагаются более концентрированными щелочами.  Поскольку применение Получения непредельных Перемешивании добавляли Поскольку существует Поскольку увеличение Последняя получается Перемешивании механической Последнее соединение Последнего полимеризатора |
- |
Навигация