|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку окисление Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьшением гибкости растет, как правило, и межмолекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Гс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2]. Наиболее легко разрешимой в силу существенного различия свойств является задача тонкой очистки бензола от сероуглерода. Для этой цели пригодны, например, методы химической очистки— растворами спиртовой щелочи [1], диметиламином, диэтиламином, пиперидином в сочетании с водной щелочью [2, 3], а также адсорбционной очистки [4]. Несмотря на относительную простоту упомянутых методов и надежно обеспечиваемую ими требуемую глубину очистки, они не нашли промышленного применения в коксохимической промышленности. Причина состояла в том, что эту же задачу оказалось возможным решить методом ректификации без введения дополнительных стадий очистки [5, 6]. При отборе головной фракции сырого бензола на колоннах эффективностью 40—45 тарелок получается бензол с содержанием сероуглерода не более 0,0001% [7]. Естественно, ректификация получила исключительное распространение для удаления сероуглерода, поскольку одновременно сырой бензол очищался от циклопентадие-на и основной массы примесей насыщенного характера. Еще более глубокая очистка бензола от сероуглерода, в случае необходимости, может быть обеспечена некоторым повышением эффектив--жюш колонны для удаления сероуглерода (сероуглеродной) или повторной ректификацией бензола с отбором головной фракции после его очистки от тиофена. Изучая трение порошкообразного ПВХ, Чанг и Дан [13] заметили, что увеличение шероховатости металлической поверхности приводит к росту коэффициента трения в широком интервале температур. Величина приращения коэффициента трения различна при разных температурах, достигая максимума при 65 °С. Строго говоря, эти результаты нельзя считать безупречными, поскольку одновременно изменялась и химическая природа металлических поверхностей («ксалой», нержавеющая сталь, хромированная сталь). Более новый вариант по Хуан — Минлону состоит в том, что гидразон получают из карбонильного соединения и гидразина в высококипящем растворителе (диэтиленгликоле или триэтиленгли-коле) и, не выделяя, нагревают его до 195 °С. В этом случае можно работать без давления. Поскольку одновременно из реакционной смеси отгоняется вода, то вместо дорогого гидразингидрата можно применять дешевый 85%-ный водный раствор его, а вместо натрия или алкоголята натрия использовать едкий натр или едкое кали. В качестве восстановителя сначала применяли этиловый спирт, что не всегда давало удовлетворительные результаты, поскольку одновременно возможно образование этилариловых эфиров. В метаноле при добавлении метилата натрия выход углеводородов увеличи- При присоединении метилсульфинилметид-аниона к алкадиену реакция протекает несколько иначе, поскольку одновременно происходит метилирование [60] Первый вариант. Согласно [6], мука постепенно, при постоянном перемешивании, засыпается в воду, предварительно подогретую до температуры, не превышающей 50°С. Употреблять более горячую воду не рекомендуется, так как в этом случае легко могут образовываться комки и к тому же часть крахмала превращается в клейстер прежде, чем вся масса муки напитается водой. Обычно берут от 360 до 400 л воды на 100 кг муки. Когда замешивание муки закончено, мешалку оставляют работать еще несколько минут, после чего производят нагрев смеси паром до температуры 90—95°С при энергичном перемешивании. Следует избегать слишком быстрого нагревания, так как и в этом случае легко образуются комки. Разогретую массу выдерживают при температуре 90—95°С в течение 1—1,5 часа, обеспечивая одновременно и ее стерилизацию, после чего охлаждают до температуры 60—62°С и вносят солод. Этот способ пригоден для приготовления сусла из муки любых злаков, но особенно он рекомендуется для приготовления сусла из кукурузной муки. Поскольку одновременно с клейстеризацией крахмала происходит и стерилизация, этот метод рекомендуется во всех случаях, когда перерабатывают испорченную муку и используют инфицированную воду. Конденсация Глазера не всегда приводит к удовлетворительным результатам в случае синтеза несимметричных диинов, поскольку одновременно образуются симметричные диины. Несимметричные диины удобнее всего получать конденсацией Кадио— Ходкевича, когда галогенацетилен вводят в реакцию с терминальным ацетиленом в присутствии соли меди(1) и подходящего амииа (см. уравнение 101). В синтезе терминальных диинов по этой реакции особенно удобно использовать триметилсилильиую защиту [233]. Как симметричные, так и несимметричные диины можно синтезировать реакцией литийдиалкилдиалкинилбораиов LH[R2B(C = CR')2]- с иодом [234]. Свойства гидрированных пиридазинов изучены мало. Наиболее полно исследованы дигидропиридазины, получаемые из 1,4-дикарбонильных соединений, поскольку одновременно с ними образовывались аминопирролы и было необходимо различить продукты реакции. Ранее уже упоминалось о легкости окисления дигидропиридазинов, о безуспешных попытках провести их бензоили-рование, а также о характерных отличиях в ультрафиолетовых абсорбционных спектрах между этими соединениями и аминопирролами (стр. 91). Теплоты горения дигидропиридазинов и изомерных им аминопирролов в пределах ошибки опыта одинаковы [114]. Не было проведено определений основности дигидропиридазинов, но высказано предположение о том, что этиловый эфир 3,6-диметилдигидропиридазин-4-карбоновой кислоты является более слабым основанием, чем соответствующее производное пиридазина, поскольку он может быть извлечен эфиром из раствора смеси этих соединений в разбавленной соляной кислоте [33]. Свойства гидрированных пиридазинов изучены мало. Наиболее полно исследованы дигидропиридазины, получаемые из 1,4-дикарбонильных соединений, поскольку одновременно с ними образовывались аминопирролы и было необходимо различить продукты реакции. Ранее уже упоминалось о легкости окисления дигидропиридазинов, о безуспешных попытках провести их бензоили-рование, а также о характерных отличиях в ультрафиолетовых абсорбционных спектрах между этими соединениями и аминопирролами (стр. 91). Теплоты горения дигидропиридазинов и изомерных им аминопирролов в пределах ошибки опыта одинаковы [114]. Не было проведено определений основности дигидропиридазинов, но высказано предположение о том, что этиловый эфир 3,6-диметилдигидропиридазин-4-карбоновой кислоты является более слабым основанием, чем соответствующее производное пиридазина, поскольку он может быть извлечен эфиром из раствора смеси этих соединений в разбавленной соляной кислоте [33]. По данным 225, под действием металлического натрия в жидком аммиаке ароматические нитрилы восстанавливаются до первичных аминов. Из 2- и 4-феноксибензонитрилов получен незамещенный бензил амин, поскольку одновременно восстанавливаются нитр ильная и эфирная группы; в случае 3-феноксибензонитрила эфирная группа сохраняется, а к нитрильной группе присоединяется аммиак, вследствие чего конечным продуктом реакции является 3-фен-оксибензамидин 225. Во-первых, поскольку окисление фенолов протекает по радикальному механизму, т.е. они обладают определенным сродством к свободным радикалам, фенолы выполняют роль ловушек свободно-радикальных частиц (и в том числе, кислорода). Отдавая свой атом водорода от гидроксильной функции ароматического ядра, они образуют КЕТОНЫ. Вторичные спирты легко окисляются до кетоиов при действии K2Cr207/H2S04/H20 или при действии Cr03/CH3C02TI/II20. Процесс, как правило, не сопровождается образованием побочных продуктов дальнейшего окисления, поскольку окисление кетонов возможно только к жестких условиях. Дигидроборирование ациклических диенов дибораном с последующей изомеризацией приводит к образованию циклических органоборанов. В результате эч-ой реакции, по-видимому, преимущественно получается шестичленный гетероцикл [311. При гидро-бориронании пептадиена-1,3 образуется, как предполагали, смесь быс-1,3- и бис-1,4-(1-бор-2-метилциклопентил)пентанов, поскольку окисление приводило к смеси пентандиолов-1,3 и -1,4 в отношении 1 : 9. Однако продукт реакции, полученный после термической изомеризации и окислении, оказался в основном чистым пентан-диолом-1,5 [31]. Поскольку окисление олефинов перманганатом, содержащим тяжелый кислород Поскольку окисление полимера начинается с поглощения кислорода, определение начала поглощения и количества поглощенного кислорода является чувствительным методом определения его стабильности. Описание и классификация приборов по измерению скорости поглощения кислорода приводятся в монографии [27]. Термическое старение протекает, как правило, в присутствии кислорода воздуха, повышающего интенсивность процесса за счет окислительной деструкции молекулярных цепей каучука. Поскольку окисление — цепной автокаталитический процесс вследствие образования свободных активных радикалов, инги-бирование — стабилизация каучуков и резин не обеспечивает их достаточной стойкости к старению и приводит к снижению основных эксплуатационных свойств (рис. 12.1). Поскольку окисление лигнина двуокисью хлора играет важную роль при получении холоцеллюлозы, а также при отбеливании древесной целлюлозы, реакция лигнина с этим реагентом уже давно изучалась многими учеными. а-Амшю-/3-нафтол окисляется в хинон с почти количественным выходом хромовой кислотой SB7 или, лучше, хлорным железом 258. Окисление хорошо проходит также при помощи азотистой кислоты ?59. Поскольку окисление амкнонафтолов не представляет никаких затруднений, задача Поскольку окисление сульфида железа сопровождается выделением значительно большего количества тепла, чем образование сульфида, но протекает гораздо медленнее, температуру очистной массы можно частично регулировать, подавая кислород на вход во второй ящик вместо головного. Оптимальная температура сухой очистки лежит в пределах 16—38° С. Для надлежащего протекания процесса необходим избыток кислорода; добавку кислорода следует регулировать, чтобы в очищенном газе содержалось 0,4—0,7% кислорода. Для избирательного окисления первичноспиртовой группы в глико-зидах применялась также двуокись азота 90. Однако метод не получил широкого распространения, поскольку окисление протекает медленно, имеют место побочные реакции, а выходы, вопреки первым сообщениям 90, относительно невысоки 80. 5-Ам11но-2,3-дип1дрофталазппдпо11-1,4 (3) (известный под названием люминола, поскольку окисление этого соединения сопровождается сильной хемплюмпнесненппей) может быть получен в течение 25 мин следующим образом 146!. Смесь 1 г 3-нптрофталевой кислоты н 2 л/л 8%-ного водного раствора Г. нагревают па открытом пламени в пробирке (20"' 150 мм) до растворения твердого вещества п прибавляют 3 мл трпэтплепглпколя. Раствор сильно кипятят, чтобы отогнать избыток воды, и затем нагревают 2 мин при 215—220 для проведения циклизации. Желтое иптросоедпненпе (2) выделяют при охлаждении и восстанавливают гидросульфитом натрия в люмипол (3). Разбавленный раствор (3) в щелочи выливают в делительную воронку п прибавляют водный раствор- перекиси водорода п феррпцпаппда калия; эта смесь дает хемплюмпнеснепцщо, хорошо заметную в темноте.  Поскольку происходит Поскольку растворимость Поскольку соединение Поскольку восстановление Последняя образуется Последняя превращается Последнее необходимо Последнее становится Получения нитросоединений |
- |
Навигация