|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку основность Превращение газовой промышленности из топливной отрасли в топливно-сырьевую имеет принципиальное значение, поскольку ориентация многих отраслей народного хозяйства на ее сырьевые ресурсы требует высокой надежности поставки сырья на достаточно длительные сроки. В такой ситуации необходим принципиально новый подход к вопросам разведки месторождений и к принципам их разработки, а задача подготовки газа к дальнему транспорту перерождается' в задачу промысловой переработки продукции скважин. Из сказанного понятно, что разработка методов определения степени ориентации по данным термической и механической предыстории потребует значительных теоретических и экспериментальных исследований. Создание таких методов является центральной проблемой в разработке способов целенаправленного формирования надмолекулярных структур в процессах переработки аморфных и кристаллических полимеров, поскольку ориентация влияет на механические, оптические и диэлектрические характеристики твердых полимеров. Подробное обсуждение свойств твердых полимеров выходит за пределы настоящей книги. Этот вопрос всесторонне рассмотрен в работах Алфрея [68], Лидермана [69], Трелоара [70], Тобольского [71], Ферри [72], Бики [73], Нильсена [74], Винсента [75], Мак-Крума, Рида и Вильямса [76], Штейна [77], Уорда [78] и Сэмюеля [60]. (ПМР), принцип которого заключается в следующем. Ядра некоторых атомов, в том числе и водорода (протона), обладают магнитным моментом. Если протон находится в постоянном магнитном поле, то его магнитный момент может быть направлен вдоль магнитного поля или против него. Поскольку ориентация в направлении Метод ЯМР заключается в следующем. Ядра некоторых атомов, в том числе и водорода (протона), обладают собственным моментом количества движения — ядерным спином, который характеризуется спиновым квантовым числом I . При вращении заряженного ядра возникает магнитное поле, направленное по оси вращения. Другими словами, ядро ведет себя подобно маленькому магниту с магнитным моментом рд. Магнитный момент квантуется, т. е. ядро с ядерным спиновым числом / может ориентироваться во внешнем однородном магнитном поле На различными способами, число которых определяется магнитным квантовым числом т/. Каждой такой ориентации ядра соответствует определенное значение энергии. Ядра некоторых элементов, имеющих спиновое квантовое число / = = V2 ОН, "С, 15N, ISF, 29Si, 31P)*, во внешнем магнитном поле могут находиться в двух энергетических состояниях, ориентируясь в направлении этого поля (т/ = = + V2) или против него (т/ = — V2). Поскольку ориентация в направлении поля более выгодна, переменить ее на противоположное можно только при сообщении протону дополнительной энергии (Д?) в виде кванта электромагнитного излучения hv. Причины различной ориентации двойной связи исследовались во многих работах, Поскольку ориентация по Зайцеву По-видимому, наиболее общепринято и широко распространено мнение, что реализация того или иного направления элиминирования связана с величиной отрицательного заряда, возникающего в р-положении в переходном состоянии при элиминировании по механизму ?2. Если X представляет собой «хорошую»» уходящую группу, то реализуется синхронное переходное состояние типа (37) ; если же X будет более «плохой» уходящей группой типа RsN+, то ее присутствие будет способствовать возникновению отрицательного заряда на р-углероде, как показано в (38), и, следовательно, присутствие алкильной группы в этом положении будет невыгодным. Результаты, приведенные в табл. 3.11, подтверждают такую модель; возрастание величины р соответствует возрастанию отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии, с уменьшением эффективности уходящей группы, в данном случае с изменением галогена. По-видимому, высокое значение р для МезЫ+ обусловлено совместным действием низкой подвижности этой группы и повышением кислотности за счет влияния заряженной группы на 3-водород. Однако результаты, представленные в табл. 3.12, свидетельствуют об отсутствии столь резкого различия между галогенидами и алкиламмонийными солями, как это подразумевается при применении указанных правил, поскольку ориентация по правилу Гофмана встречается и при элиминировании из алкилфторидов. Эластичные материалы при деформации проявляют релаксацию, поскольку ориентация и распрямление подвижных цепей протекают во времени. При постоянном напряжении / наблюдается увеличение деформации до значения, соответствующего равновесному состоянию при данном напряжении. Это явление называют крипом, ползучестью или релаксацией деформации. При этом усилие Р и напряжение / — постоянные величины, а относительное удлинение е — переменная. счет перенапряжения при воздействии внешнего напряжения. У образцов большего размера прочность ниже, поэтому показатели сравнивают только на образцах стандартной формы и размеров, тщательно изготовленных. Для получения сравнимых результатов образцы изготавливают в строго определенном направлении по каландрованию, поскольку ориентация макромолекул повышает прочность резин. ориентации повышается больше, чем предел вынужденной эластичности, поэтому температура хрупкости понижается. Поскольку ориентация практически не влияет на температуру стеклования, ~ понижением температуры Хрупкости температурный интервал Таким образом, основная причина возникновения остаточных напряжений — это возникающая в результате охлаждения термофиксация ориентированного состояния полимерных цепей. Поскольку ориентация полимерных молекул в форме возникает в результате существования деформации сдвига, появление ориентированных областей возможно на всех стадиях процесса охлаждения изделия. результате охлаждения термофиксация ориентированного состояния полимерных цепей. Поскольку ориентация полимерных молекул в форме возникает в результате существования деформации сдвига, появление ориентированных областей возможно па всех стадиях процесса охлаждения изделия. С наблюдаемым ростом продольной вязкости^ связанным с ориентацией макромолекул, коррелирует увеличение модуля высоко-эластичности Е (рис. 6.12), поскольку ориентация способствует росту жесткости материала. При этом в области низких скоростей деформации выполняется соотношение Е = 3G, следующее из линейной теории вязкоупругости. амидную, поскольку основность ную структуру (Ю. А. Жданов): 24.48. а) Кислотность соединения Б выше из-за более сильного влияния — /-эффекта хлора; б) кислотность соединения А выше из-за — /-эффекта нитрогруппы; в) кислотность соединения А выше из-за влияния — М- и — /-эффектов нитрогруппы; г) основность соединения Б выше, поскольку основность А понижена сопряжением свободной электронной пары азота с Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые дёлокализованные орби-тали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см, стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по а-углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее; чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность аминов алифатических, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами [см. схему (Г.8.11)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предотвращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином [образование триазенов; см. схему (Г. 8.29)]. В то же время реагировать с азотистой кислотой; может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве' вследствие гидролиза соли. Концентрация кислоты должна соответствовать основности диазотируемого амина. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моля минеральной кислоты-на 1 моль амина и нитрита натрия; более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, 2,4,6-тринитро-анилин, основность аминогруппы которого примерно соответствует основности амида кислоты, диазотируют в концентрированной серной, фосфорной или ледяной уксусной кислоте. Диазотирование таких аминов можно осуществить и без нитрита натрия, если вести реакцию в концентрированной азотной кислоте в присутствии эквимолярных количеств сульфата железа(II). (Какая реакция происходит в этом случае прежде всего?) Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орби-тали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по а-углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее; чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/Сь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, амидную, поскольку основность ную структуру (Ю. А. Жданов): ожидать, поскольку основность зависит от способности принимать и разме- (10). Реакция Кляйзена — Тищенко (1906 г.). При взаимодействии любых альдегидов с алькоголятом алюминия происходит -гидридный перенос, поскольку основность этого реагента недостаточна для осуществления альдольной реакции. В результате образуются сложные эфиры карбоновых кислот, например: и (4.52), а в реакции (4.53) происходило только отщепление, поскольку основность F~ также возрастала. В отсутствие краун- эфира степень превращения при тех же условиях во всех реакциях не превосходила 5%. Поскольку основность обнаженного иона F~, образующегося при участии краун-эфира, также возрастает, в некоторых случаях отщепление преобладает над замещением, что было показано в схемах (4.51) — (4.53) [ 83]. и (4.52), а в реакции (4.53) происходило только отщепление, поскольку основность F~ также возрастала. В отсутствие краун-эфира степень превращения при тех же условиях во всех реакциях не превосходила 5%.  Переходного комплекса Поскольку содержание Поскольку структура Поскольку взаимодействие Получения нескольких Последнее допущение Последнее обстоятельство Последнего десятилетия Последнего соединения |
- |
Навигация