|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку первоначально Поскольку отношение жидкость : газ очень мало, используются аппараты с колпачковыми или клапанными тарелками. тивности соответствующих частиц). Однако поскольку отношение коэффициентов активности обычно близко к единице, можно с хорошим приближением принять, что К' — К, т. е., что эффективная константа достаточно хорошо описывает поведение низкомолекулярного электролита в водном растворе. Для низкомолекулярных электролитов константа диссоциации является характеристической величиной. Она не зависит от концентрации, степени диссоциации электролита и связана с изменением стандартной энергии Гиббса ионизации молекул (AG°OH) уравнением Вопрос о высоком соотношении скоростей реакций экзо/эндо-изо-меров был рассмотрен па примере вкзо- и зибо-2-фенилнорборнаяо-лов-2. Третичный и бензильный 2-фенш1норбораялы1ый катион' являются классическими, что доказывает их ЯМР-спектр [126).'Поскольку отношение скоростей гидролиза экзо* и эядо-2-фенилйорборнил-п-нитро-бензоатов в 60%-ном водном даоксане при 50 С равно НО и реакции протекают через стадию образования классических карбениевых ионов, определяющую скорость реакции, Браун вделал вывод, что соотвошение скоростей зкзо-/экйо-изомеров, равное 340 для норборнилброзилатов, не требует допущения об участии соседних групп в ионизации эязо-вор. ббрнилброзмлата [127]. Реакции жирных кислот (имеются в виду карбоновые кислоты с большим числом углеродных атомов) мало чем отличаются от свойств низших карбо-новых кислот, если они не содержат дополнительных функций в углеводородной цепи. Единственное, что их отличает в этом плане — так это подборка условий проведения реакций и разработка реакционных смесей, поскольку отношение жирных кислот к различным растворителям, а особенно к смесям растворителей, весьма специфично по причине их бифильности. Карбоксильная функция (а в случае гидроксикис-лот и спиртовая группа) придает молекуле гидрофильный характер, тогда как углеводородная цепочка этих соединений обладает гидрофобными (липофильными) свойствами. Поэтому Поскольку отношение площадей пиков индивидуального каучука определенной марки является величиной постоянной (при заданных условиях эксперимента), то отклонения от этой величины указывают на вероятность присутствия в образце второго полимера [38]. Например, при пиролизе образцов, содержащих каучуки СКД (1,4-цисполибутадиен) и СКС-ЗОАРК (бутадиен-стирольный сополимер), образуется бутадиен, пик которого на пирограмме возрастает с увеличением количества СКД в образце. При этом превышение величины относительной площади этого пика по сравнению с таковой для каучука СКС-ЗОАРК позволяет дифференцировать индивидуальный бутадиен-стирольный каучук и смесь его с СКД при содержании последнего в смеси более 10 %. Чувствительность к изменению содержания СКД в смеси неодинакова во всем интервале концентраций и наименьшая - при низком содержании СКД. Поэтому используют линейную характеристику Поскольку отношение ванилина к сиреневому альдегиду было во всех случаях одинаковым, то, очевидно, в лубяных тканях имелся дополнительный источник значительных количеств альдегидов, природа которых не была изучена. Маловероятно, чтобы они происходили из камеди, так как Бланд с сотрудниками [6] показал, что предварительная обработка щелочью Е. marginata, который содержит большое количество растворимых в щелочи камедеи, мало влияло на отношение ванилина к сиреневому альдегиду или на выход смешанных альдегидов. Поскольку отношение азота к сере в соединениях (табл. 15) составляло 3 : 1,2 : 1,2 и 2 : 0,84 вместо требуемых 2:1, трудно сделать какие-либо выводы относительно числа карбонильных групп в молотом лигнине из сосновой древесины. Однако, так как отношение азота к сере в последних двух тиобензгидразонах было близко к теоретически необходимому, то возможен вывод, что лигнин содержит лишь одну ка!рбонильную группу на четыре-пять структурных звеньев лигнина. Такое же количество было найдено в растворимом природном лигнине из еловой древесины. Более простую аналогию представляет разложение солянокислого эфедрина (I.XX1) на метиламин и пропиофенон при перегонке в атмосфере углекислоты [43]. Еще более показательно разложение четвертичной К-метилгид-роокиси (LXX1I), являющейся производным эфедрина: в кипящей воде она расщепляется на триметиламин и 1,2-окись 1-фенилпропилена. Образование окиси в этой реакции особенно интересно, поскольку отношение 1,2-окисей к Р-аминоспиртам соответствует отношению альдегидов к а-аминоспяртам [44]. Более простую аналогию представляет разложение солянокислого эфедрина (I.XX1) на метиламин и пропиофенон при перегонке в атмосфере углекислоты [43]. Еще более показательно разложение четвертичной К-метилгид-роокиси (LXX1I), являющейся производным эфедрина: в кипящей воде она расщепляется на триметиламин и 1,2-окись 1-фенилпропилена. Образование окиси в этой реакции особенно интересно, поскольку отношение 1 ,2-окисей к р-аминоспиртам соответствует отношению альдегидов к а-аминоспяртам [44]. Длина измерительного канала была выбрана сравнительно небольшой, чтобы уменьшить прирост температуры расплава за счет диссипации механической энергии при течении. Небольшая высота канала обеспечивала интенсивный отвод тепла в направлении, перпендикулярном потоку, что также способствовало уменьшению роста температуры расплава при течении. С учетом сказанного выше были выбраны следующие размеры плоского канала: Я-0,5 мм, В-10 мм и 1-20 мм (см. рис. 7.4). Поскольку отношение высоты и ширина канала Н:В = 0,1 расчет напряжений и скоростей сдвига проводили по формулам [52] с учетом поправки по Рабиновичу-Вайсенбергу [63]. Для уменьшения градиента температур расплава в головке пластикацию осуществляли при низких частотах вращения шнека (не более 20 мин-1)- Колебание температуры в потоке составляло при этом не более 5 "С, что хорошо согласуется с данными [6]. Поправку на пьезоэффект не вводили, так как согласно [128] при перепаде давлений до 20 МПа ошибка измерений не превышает 1%. Нзмывные фильтры рзботзют в режиме шлзмовой и стзндзрт-ной фильтрации, что позволяет вести процесс при высокой скорости— 150—200 л/(м2-ч). Для поддержзния высокой скорости фильтрации в некоторых случзях непрерывно дозируют фильтрующий мзтеризл в вискозу. Важное знзчение в этом случзе имеет тип фильтрующего мзтеризла. Применяемый нз ряде производств порошок поливинилхлоридз со средним рззмером чзс-тиц 250 мкм облздзет рядом недостзтков. При тзком крупном рззмере чзстиц не удзет-ся получить слой с мзлыми рззмерзми пор. Уменьшение же рззмерз чзстиц приводит к их проскоку, тзк кзк они облздзют мзлой степенью знизодизметрии. Кроме того, поли-винилхлорид облздзет мзлой здгезией к гель-чзстицзм, что не дзет возможности для рез-лиззции нзиболее эффективного режимз стзн-дзртной (здсорбционной) фильтрации. В качестве фильтрующего материзлз предложено использовзть [79] химически модифицировэн-ное коротко нарезанное целлюлозное волокно МНВ. Поскольку отношение длины волокна ным раствором CuCl, NH4C1 и НС1 или соединениями никеля или палладия [4481. К тройной связи можно присоединить один или два моля HCN, поскольку первоначально образующийся продукт представляет собой субстрат Михаэля. Промышленный синтез акрилонитрила основан на присоединении HCN к ацетилену. Цианиды алкилалюминия, например EtsAlCN, или смеси HCN и триалкилаланов R3A1 — наиболее удачные реагенты для сопряженного присоединения HCN [449] к а,р-нена-сыщенным кетонам и а,р-ненасыщенным ацилгалогенидам. Присоединение HCN к простым олефинам можно осуществить в присутствии дикобальтоктакарбонила [450] или некоторых других соединений переходных металлов [451]. Для присоединения HCN к олефинам типа С = С — Z использовались трег-бутил-изоцианид и TiCU [452]. Механизм присоединения реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам служил предметом разногласий [317]. Эту реакцию трудно исследовать вследствие того, что природа частиц, присутствующих в растворах Гриньяра (т. 1, разд. 5.6), весьма изменчива, и присутствие даже небольших примесей в магнии оказывает большое воздействие на кинетику реакции (это препятствует получению воспроизводимых результатов) [318]. Более того, по-видимому, механизм этой реакции весьма сложен, так как с кетоном могут взаимодействовать и RMgX и R2Mg, поскольку частицы этих двух типов, так же как и MgX2, дают комплексы с кетонами (гл. 3) [319] и поскольку первоначально образующиеся продукты могут реагировать далее (как описано ниже). Подробный механизм взаимодействия метил-магнийбромида с 2-метилбензофеноном предложен Эшби и сотр. [320] на основании того, что были обнаружены два пути этой реакции: один имеет первый порядок по MeMgBr, а дру- Метальные группы, соединенные с ароматическими кольцами, окисляются до альдегидных под действием ряда окислителей. Эта реакция представляет собой частный случай реакции 19-16. При использовании хромилхлорида СгО2С12 процедура называется реакцией Этара [250]; она приводит к высоким выходам продукта [251]. Другой применяемый для этой цели окислитель — смесь СгО3 и Ас2О. В этом случае реакция останавливается на стадии образования альдегида, поскольку первоначально получается АгСН(ОАс)2 (ацилаль), который устойчив к более глубокому окислению. Гидролиз ацилаля приводит к альдегиду. Смолы, применяемые при второй пропитке, должны быть более пластичными, чтобы конечный материал легче подвергался штамповке. Для улучшения пластичности рекомендовано множество соединений. Применяемые в настоящее время смолы содержат сложные эфиры фосфорной кислоты (трифенил- или дифенилкрезил-фосфаты) и тунговое масло. Последнее, получаемое из плодов тунгового дерева, которое внешне похоже на яблоневое дерево, также известно как «масло китайского дерева», поскольку первоначально оно поступало только из Китая. Теперь плантации можно встретить в США, Аргентине, Парагвае и Новой Зеландии. Тунговое масло состоит в значительной мере из глицеридов а-элеостеариновой кислоты, имеющей три сопряженные двойные связи [9]. Тунговое масло типа F(aleurites fordii) содержит 79—82% элеостеарино-вой кислоты, 12% олеиновой кислоты, остальное составляют насыщенные жирные кислоты; тунговое масло типа M(aleurites mon-tana) содержит меньшие количества элеостеариновой кислоты (75-78%). лорода с менее экранированной стороны циклической системы. Эпоксид с атомом кислорода на более экранированной стороне двойной связи можно-синтезировать через хлоргидрин с последующим проведением реакции Виль-ямсона. Полученный в результате эпоксид будет иметь иное пространственное строение, чем в случае прямого эпоксидирования, поскольку первоначально' образующийся катион наименее пространственно затруднен. Ряд реакций сопряженного присоединения обсуждался в разд. 17.9. В данном разделе мы рассмотрим еще примеры сопряженного присоединения, поскольку первоначально реакция Михаэля * являлась катализируемым основанием присоединением вещества, содержащего активную метиленовую группу, к а,(3-ненасыщенным эфирам и другим «активированным» ненасыщенным молекулам. Обобщенный пример реакции Михаэля первоначального типа показан ниже: Более жесткие условия необходимы для аминирования 2- и 4-алкилпириди-нов, поскольку первоначально происходит удаление протона под натрия из боковой цепи, и последующее нуклеофильное: приводить к дианионному интермедиату [34]. Аминирование 3-алкил- циклоприсоединения с обратными электронными электроноизбыточных или напряженных ацетиленов к 1,3,4-оксадиазин-б-онам представляет собой метод получения 2-пиронов, поскольку первоначально образующиеся аддукты склонны к разложению с выделением молекулы азота (а не молекулы диоксида углерода) [85]. Приведенная ниже реакция циклоприсоединения этинилтрибутилстаннана приводит к образованию смеси региоизо-меров. Оловоорганические производные пиронов могут быть использованы в различных реакциях, например, для введения атомов галогенов в цикл [86]. Окисление меркаптопиримидинов перекисью водорода или реже азотной кислотой приводит, как уже было указано, к обессериванию, поскольку первоначально образующаяся сульфоновая кислота подвергается гидролитическому расщеплению. Окисление йодом протекает нормально и приводит к получению дисульфидов. Так, Габриэль и Колмэн [251] окислили 4-метил-6-мер-каптопиримидин в соответствующий дисульфид раствором йода в йодистом калии; производные 2-тиоурацила образуют дисульфиды при окислении йодом в бикарбонатном буферном растворе (рН 7,4). Дисульфиды могут быть восстановлены в исходные меркаптопроизводные с помощью, например, бисульфита натрия [252]. Окисление меркаптопиримидинов перекисью водорода или реже азотной кислотой приводит, как уже было указано, к обессериванию, поскольку первоначально образующаяся сульфоновая кислота подвергается гидролитическому расщеплению. Окисление йодом протекает нормально и приводит к получению дисульфидов. Так, Габриэль и Колмэн [251] окислили 4-метил-6-мер-каптопиримидин в соответствующий дисульфид раствором йода в йодистом калии; производные 2-тиоурацила образуют дисульфиды при окислении йодом в бикарбонатном буферном растворе (рН 7,4). Дисульфиды могут быть восстановлены в исходные меркаптопроизводные с помощью, например, бисульфита натрия [252].  Поскольку растворимость Поскольку соединение Поскольку восстановление Последняя образуется Последняя превращается Последнее необходимо Последнее становится Получения нитросоединений Последний действием |
- |
Навигация