Главная --> Справочник терминов


Поскольку последний Изменить ход событий в желательном направлении можно, очевидно, двумя способами: путем селективного подавления межмолекулярной реакции либо путем форсирования внутримолекулярной. Однако сложность задачи состоит в том, что по своему химизму эти две реакции тождественны. Поэтому разобранные нами ранее принципы управления селективностью органических реакций в данном случае не могут быть эффективными. Тем не менее эта задача оказалась разрешимой. Классический прием проведения макроциклизации — высокое разбавление реакционной смеси. В этих условиях резко снижается вероятность межмолекулярных столкновений реагирующих групп и соответственно подавляется образование олиго-меров. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации, поскольку последняя в общем случае не может повлиять на вероятность встречи двух концов одной молекулы. Этот прием оказался достаточно универсальным, и с его помощью в 30—50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений содержащих циклы среднего и большого размеров 61.

Факторы, контролирующие конфигурацию образующегося алкена, можно рассмотреть в рамках этого механизма. Поскольку последняя стадия представляег собой сын-элиминирование, стереохимия образующегося в первой стадии бетаниового интермедиага сохраняется и в чегырехценгровом переходном состоянии элиминирования и определяег конфигурацию алкена. Поэтому г/ис-алкен получается при распаде эритро-бетаина, а транс-изомер - при разложении трео-бетаниа:

Реакции типа (I) и (4) относятся к реакциям нуклеофильного ароматического замещения. Однако между ними имеется принципиальное различие, поскольку последняя группа реакций протекает с сохранением диазогруппы. Диазогруппа, как очень сильный жцептор, активирует нуклеофильное замещение группы Y на X при орто- или пора-расположении Y и диазогруппы. В реакциях группы (1) имеет место замещение на X самой диазогруппы. Радикальный распад соли диазония происходит

(К), можно видеть, что при использовании метода ЯМР различие в заселенностях составляет только 7 м. д., тогда как при применении метода ЭПР-спектроскопии эта разность достигает 1600 м. д., в связи с чем чувствительность ЭПР-спектрометров в 230 раз выше. Энергия, необходимая для расщепления уровней АЯ, прямо пропорциональна напряженности магнитного поля, и поэтому увеличение чувствительности можно достичь повышением напряженности поля и резонансных частот. Увеличению чувствительности также способствует понижение температуры, но поскольку последняя влияет также на молекулярную подвижность, то это вызывает известные ограничения.

кислоты. Поскольку последняя является сильной кислотой, то она сильно

за счет распада восстанавливающей моносахаридной единицы, поскольку последняя

легко удаляются из полимера, поскольку последняя рас-

тельного расплавления при эвтектической температуре показало снижение энтальпии плавления (АНцл) последних, связанное с возрастанием степени дефектности кристаллов вследствие образования эвтектической смеси [241]. С другой стороны, образование простых эвтектических смесей, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов в смеси кристаллических веществ сопровождается изменением энтальпии плавления, поскольку последняя определяется, в первую очередь, дисперсионными силами, диполь-дипольными взаимодействиями между молекулами и водородными связями [242].

(К), можно видеть, что при использовании метода ЯМР различие в заселенностях составляет только 7 м. д., тогда как при применении метода ЭПР-спектроскопии эта разность достигает 1600 м. д., в связи с чем чувствительность ЭПР-спектрометров в 230 раз выше. Энергия, необходимая для расщепления уровней ДЯ, прямо пропорциональна напряженности магнитного поля, и поэтому увеличение чувствительности можно достичь повышением напряженности поля и резонансных частот. Увеличению чувствительности также способствует понижение температуры, но поскольку последняя влияет также на молекулярную подвижность, то это вызывает известные ограничения.

Конденсация этого сложного нитрилоэфира с 2-изоамилрезорцином (XX) (тетрагидротубанолом) по методу Геша приводит к получению сложного метилового эфира кетокислоты (XXXIV), который способен гидролизоваться в свободную кислоту, идентичную тетрагидродерризовой кислоте. Выделение этого сложного эфира доказывает, что тетрагидродерризовая кислота имеет строение XXXIV, а не другую возможную структуру XXXV. Циклизация соединения XXXIV под действием ацетата натрия и уксусного ангидрида приводит к синтетическому тетрагидродегидроротенону. Следует отметить, что эту циклизацию нельзя использовать при выборе между структурами XXXIV и XXXV, поскольку последняя может дать хроменохромон типа XXXVIII. Отсюда вытекает важность выделения сложного эфира, получаемого конденсацией по методу Геша.

Конденсация этого сложного нитрилоэфира с 2-изоамилрезорцином (XX) (тетрагидротубанолом) по методу Геша приводит к получению сложного метилового эфира кетокислоты (XXXIV), который способен гидролизоваться в свободную кислоту, идентичную тетрагидродерризовой кислоте. Выделение этого сложного эфира доказывает, что тетрагидродерризовая кислота имеет строение XXXIV, а не другую возможную структуру XXXV. Циклизация соединения XXXIV под действием ацетата натрия и уксусного ангидрида приводит к синтетическому тетрагидродегидроротенону. Следует отметить, что эту циклизацию нельзя использовать при выборе между структурами XXXIV и XXXV, поскольку последняя может дать хроменохромон типа XXXVIII. Отсюда вытекает важность выделения сложного эфира, получаемого конденсацией по методу Геша.

Из предыдущих рассмотрений следует, что значения у для ПММА, ПВХ, ПЭ могут быть с трудом объяснены с позиций разрыва цепей, если не допускать существования чрезвычайно высоких концентраций напряжения. В случае ПВХ величина v соответствует (1,7 нм)3, что указывает на вовлечение больших областей в процесс активации ползучести. Тот факт, что данные всех типов разрушения ПВХ описываются одним уравнением, по-видимому, свидетельствует о том, что в этом случае все типы разрушения зависят от деформации ползучести. Если структурное ослабление вызывается ползучестью, то окончательное ослабление может быть трех видов, например хрупким разрушением при больших напряжениях, пластическим ослаблением или развитием трещины при ползучести. Поскольку последний

Наличие двух отрицательных зарядов делает интермедиа! 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке элект-рафилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним аквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образование продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содержит енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилиро-вания тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким образом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может использоваться как С3-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-блоком для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задастся природой и порядком прибавления реагентов Е1 и Е2 [24т].

Реакцию можно провести также, если действовать свободным спиртом в присутствии каталитических количеств алкоголята, поскольку последний находится в равновесии со спиртом.

Наличие двух отрицательных зарядов делает интермедиа! 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке элект-ррфилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним яквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образова-ние продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содер-жиг енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилиро-вания тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким об-разом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может исполъзо-ваться как С3-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-блоком для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задастся природой и порядком прибавления реагентов Е1 и Е2 [24т].

Более экономно получение 2-аминотиазола конденсацией тиомочевины с 1,2-дихлорэтилацетатом. получаемым хлорированием винилацетата при 5—10°, поскольку последний является промежуточным продуктом в про-

Другая реакция электрофильного присоединения к алкинам, которую мы рассмотрим, также катализируется кислотой (кислотой Льюиса). Эта реакция состоит из двух отдельных стадий и также протекает через устойчивый интермедиат — это реакция присоединения тиолов Н — S — R к алкинам. Катализатором этой реакции не может служить ион двухвалентной ртути, поскольку последний сам реагирует с тиолами с образованием нерастворимых осадков.

Эта реакция восстановления нитрила идет до образования амина, потому что ее начальная фаза протекает при избытке восстановителя. При другой последовательности добавления реагентов, когда конечным продуктом является альдегид, нитрил никогда не взаимодействует с большим избытком восстановителя, поскольку последний добавляют к раствору нитрила.

Влияние алкильной группы в галоидозамсщенном эфире на его реакционную способность и выход глидилного эфира не было изучено сколько-нибудь широко. В случае применения в качестве конденсирующего агента амияа натрия, этиловый эфир имеет преимущество перед метиловым, поскольку последний очень легко образует хлорацетамяд [14]. При реакции с ацетоном, бензаль-дегидом, ацетофеноном и циклогексаншом выходы, сравнимые по величине с выходами, получаемыми при применении метилового или этилового эфира, дают следующие эфиры хлоруксусной кислоты: пропило вый, изопропиловый, алл иловый, циклогексило-вый, я-амиловый, бензиловый и 2-этилгексиловый [19]. Пониженные выходы дают Р- металл иловый и тетрагидрофуриловый эфиры. Имеются данные о том, что выходы продуктов конденсации выше R случае применения амидов галоидозамещенных кислот. Так, диэтиламид хлоруксусной кислоты при .реакции с ацетоном образует диэтиламид :р,^-диметилглицидной кйс.аоты с выходом 80% [26], в то .время как этиловый эфир хлоруксусной кислоты образует соответствующий эфир со значительно более низким выходом [2, 14, 21]. Однако не имеется сведений о том, насколько успешно можно' превратить амиды глицидиых кислот в альдегиды или кегапы после гидролиза и дскарбоксилирования.

лимеризацией винилового спирта, поскольку последний нестабилен

ры. При пластификации полиэфирными пластификаторами резиновых смесей на основе СКН-26 происходит снижение вязкости резиновой смеси, увеличение эластичности по отскоку и относительного удлинения вулканизата. Полиэфирные пластификаторы в значительно меньшей степени, чем ДБС, снижают сопротивление разрыву и раздиру резин, и в отличие от ДБС полиэфирные пластификаторы незначительно повышают морозостойкость резин. Однако морозостойкость резин с полиэфирными пластификаторами после набухания в смеси бензин — бензол в течение 5 сут оказалась несколько выше, чем у резин с ДБС, поскольку последний экстрагировался растворителями [262]:

Как и можно было ожидать, буковый феноллигнин легче разрушался почвенными бактериями буковых лесов, а еловый лигнин такими же бактериями почв елового леса. Поскольку последний тип почвы имел рН 6,7, а первый 7,5, буковый лигнин разрушался быстрее при рН 7,5, чем при рН 6,5.




Поскольку соединение Поскольку восстановление Последняя образуется Последняя превращается Последнее необходимо Последнее становится Получения нитросоединений Последний действием Последний находится

-