Главная --> Справочник терминов


Поскольку повышение Следует указать также на реакции сульфирования различны"* бензилсиланов [77], поскольку последние весьма сходны с простыми алкилбензолами. Так, при сульфирования бензилтри-метилсилана хлорсульфоновой кислотой в хлороформе образуется л-сульфокислота, причем боковая цепь, содержащая кремний, не затрагивается.

При сооружении емкостей высокого давления, предназначенных для хранения СНГ, используют высокопрочные пластичные стали. В США к ним относятся стали марки «Тип-1», «Тип-1-А», «Тип-1-В» и т.д. Прочность таких сталей на растяжение (разрыв) составляет около 82,74 МПа, что существенно превышает этот показатель у сталей обычных марок (44,8—48,3 МПа), применяемых в США и Великобритании. Предел прочности высокопрочных пластичных сталей также выше, что с учетом соответствующих коэффициентов запаса прочности дает возможность использовать этот показатель для расчета толщины стенок емкостей. Применение таких сталей позволяет сооружать емкости с меньшей толщиной стенок, а следовательно, более дешевые. К сожалению, стали данных марок обладают рядом недостатков с точки зрения требований, предъявляемых к сооружению емкостей для хранения СНГ. Поскольку они подвергаются закалке с последующим отпуском, необходимы особые режимы сварки для исключения насыщения водородом сварного шва и обязательная термообработка последнего по окончании сварки для снятия остаточного напряжения и предотвращения растрескивания шва. Эти меры предосторожности должны особо тщательно соблюдаться при сооружении емкостей, предназначенных для хранения и транспортировки аммиака. По перечисленным выше причинам некоторые европейские органы надзора отказываются от применения сталей марок «Тип-1», «Тип-1-А» для сооружения емкостей под СНГ, поскольку последние очень часто используются для хранения аммиака.

Двухзарядныи карбанион 233, образующийся при обработке аллилмеркаптана 234 бутиллитием, реагирует с электрофилами с образованием производ]гых винилсуль-фидов. Поскольку последние легко гидролизуются в при-

При действии оснований или кислот в качестве катализаторов, альдегиды превращаются в р-оксиальдегиды, а поскольку последние представляют собой альдегидоалкоголи - алы)оли, то этот процесс называют альдолыюй конденсацией:

Естественно, что между соединениями углерода существуют более тесные физико-химико-физиологические соотношения, чем между многими неорганическими веществами, поскольку последние являются производными самых разнообразных элементов.

звеньев, которое проявляется при их сближении. Эти взаимодействия называют дальними [10, с. 25]. Поскольку последние связаны с собственным объемом звеньев, их проявление также называют объемными эффектами. Объемные эффекты вносят некоторую поправку в статистику полимерных молекул. Однако в дальнейшем мы исключаем их из рассмотрения и будем учитывать только ближние взаимодействия. Это означает, что при расчетах поперечные размеры полимерной цепочки, как весьма малые по сравнению с ее длиной, будут полагаться малой величиной. О допустимости этих предположений и пренебрежений см. [9, с. 114; 10, с. 40; 24, т. 2, с. 100— 193].

При действии оснований или кислот в качестве катализаторов, альдегиды превращаются в р-оксиальдегиды, а поскольку последние представляют собой альдегидоалкоголи - альдоли, то этот процесс называют алъдольной конденсацией:

Метод ядерного магнитного резонанса. Метод ЯМР позволяет определить подвижность ядер водорода. Поскольку последние свя-

Альдегиды, кетоны и хиноны реагируют с кетенами, давая р-лактоны, причем чаще всего для этой цели используется ди-фенилкетен [608]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, и в их отсутствие большинство кетенов не дают аддуктов, поскольку последние разлагаются при высоких температурах, необходимых для проведения реакции без катализатора. При присоединении кетена к хлоралю С13ССНО в присутствии хи-рального катализатора—( + )-хинидина — с 98%-ной энантио-

Показанная на схемах 2.4] и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро-

Этот метод синтеза более применим для кетонов, чём для альдегидов, поскольку последние более склонны к полимеризации и, кроме того, у них есть реакционноспособный атом водорода,, присоединенный к карбонильной группе. Однако некоторые а-гало-гензамещенные альдегиды, как, например, 1 -бром-2-метилциклогек-санкарбоксальдегид (выход 80%) J601 и а-хлорйзомасляный альдегид (выход 60%) [51], успешно получены этим методом. При синтезе а-галогензамещенных кетонов выходы часто составляют 80 — 95%.

Алифатические основания. Поскольку повышение силы азотистого основания связано с возрастанием способности присоединять протон и, следовательно, с доступностью неподеленной электронной пары азота, можно ожидать повышения основности в ряду NH3
Алифатические основания. Поскольку повышение силы азотистого основания связано с возрастанием способности присоединять протон и, следовательно, с доступностью неподелеиной электронной пары азота, можно ожидать повышения основности в ряду NH3
Степень предориентации находится в прямой зависимости от молекулярной массы полиэтилентерефталата, поскольку повышение вязкости способствует замедлению дезориентационного теплового процесса, и в обратной зависимости от температуры формования, снижающей вязкость полимера. В среднем при повышении температуры расплава на 5 °С двойное лучепреломление снижается на 0,2-10~3.

нии производительности, поскольку повышение производи-

нагружения, поскольку повышение интенсивности теп-

Считается, что если Be < 1, возникает скольжение смеси по стенкам камеры и роторам смесителя, энергия смешения резко падает. Этот критерий может быть оценен еще до смешения по реологическим характеристикам смеси. Если его значение составляет 1,5 — 3 ед. (при достаточно большом коэффициенте трения и умеренной вязкости смеси), процесс смешения обычно протекает нормально. Увеличение критерия Be может быть достигнуто технологическими приемами. Поскольку повышение температуры мало влияет на коэффициент внешнего трения и вызывает резкое снижение внутреннего трения, то при этом увеличивается значение Be. Давление, наоборот, мало влияет на вязкость, но приводит к сильному увеличению силы внешнего трения. Действительно, силы внешнего трения увеличиваются пропорционально давлению, в то время как внутреннее трение от давления практически не зависит, а с температурой падает. На рис. 1.10 показана типичная зависимость длительности смешения от давления, что иллюстрирует эффективность приема, заключающегося в сокращении длительности смешения за счет повышения давления.

Увеличение критерия Be может быть достигнуто и технологическими приемами: поскольку повышение температуры мало влияет на коэффициент внешнего трения цтр и вызывает резкое снижение внутреннего трения, то при этом увеличивается значение Be. Давление, наоборот, мало влияет на вязкость, но приводит к сильному увеличению силы внешнего трения. Таким образом, если реологические свойства полимера (такого, как например, СКД) неблагоприятны для его обработки на оборудовании, то подбором условий смешения (температуры, давления, объема загрузки), корректировкой порядка и времени загрузки основных ингредиентов (технического углерода и мягчителен) можно тем не менее добиться удовлетворительных результатов. Примером может служить ввод мягчителя (масла) на более поздней стадии цикла, что позволяет провести смешение эластомера с техническим углеродом до того, как поверхностная пленка масла резко снизит коэффициент внешнего трения резиновой смеси о металл.

Синтез тиоамидов осуществляют при комнатной температуре или при нагревании до 80—100 °С обычно в среде органических растворителей (спирты, бензол, пиридин и др.). Отсутствие влаги благоприятствует протеканию реакции. В качестве катализаторов используют гидроокиси щелочных металлов, алкоголяты, третичные амины :<триэтиламин, пиридин и др.), аммиак3-7«21_24. Для получения тиоамидов спиртовый раствор нитрила, содержащий аммиак, насыщают сероводородом и выдерживают при комнатной температуре или нагревают3»24. Поскольку повышение концентрации сероводорода способствует увеличению выхода тиоамида, реакцию иногда проводят под давлением с использованием жидкого сероводорода. Описан синтез тиоамидов взаимодействием нитрилов с сероводородом в отсутствие инертных растворителей и основных катализаторов25 при высоком давлении. Например, из ацето-нитрила тиоацетамид получен при 80 °С и давлении 8500 ат.

Как уже указывалось, в условиях синтеза бис-амидов в присутствии карбоновых кислот могут образоваться первичные амиды. Донором воды в этой реакции является карбоновая кислота, которая при этом превращается в ангидрид9*24. Поскольку повышение количества серной кислоты выше определенного предела способствует увеличению образования незамещенного у азота амида, можно допустить, что источником воды является также серная кислота, которая после дегидратации превращается в пиросёрную кислоту (см. гл. 3).

Интересно отметить, что поскольку все использованные вещества являются типичными акцепторами, обнаруживаются только нисходящие (до минимума) ветви кривых, отражающие снижение эффективности механокрекинга при повышении температуры за счет увеличения подвижности цепей. Восходящие ветви (после минимума) отсутствуют, так как акцепторы сами по себе не вызывают деструкции при этой температуре: для термической деструкции температура еще недостаточно высока, а термоокислительная деструкция исключена из-за отсутствия кислорода. При приближении к минимуму кривые сближаются, поскольку повышение температуры настолько ускоряет реакцию радикалов с акцептором, что различие реакционной способности акцепторов, связанное с различным их химическим строением, практически выравнивается. Примерно так же ведет себя и М-иитроэодифениламив [308]; способствует деструкции в атмосфере аргона, не оказывает заметного влияния при пластикации на воздухе и при нагревании до 120 °С.

При испарении растворителя, начиная с исходной концентрации х0 и отвечающей ей начальной вязкости т]о, система последовательно проходит описанные ниже стадии. В точке х'ор начинает проявляться ориентация полимера, поскольку повышение эффективной вязкости до г)ор сдвигает равновесие тепловая разориентация— ориентация в сторону последней. В точке хотв достигается эффективная вязкость т^отв, отвечающая условно принимаемому пределу скорости обратимой деформации




Поскольку структура Поскольку взаимодействие Получения нескольких Последнее допущение Последнее обстоятельство Последнего десятилетия Последнего соединения Последний конденсируется Последний образуется

-
Яндекс.Метрика