|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку применение Поскольку упругие свойства свободной цепи отличаются от ее свойств в кристаллической решетке, то взаимодействие между напряжением цепи и решеточным потенциалом будет продолжаться до тех пор, пока в каждой точке цепи не установится равновесие. Это взаимодействие можно описать с помощью того же самого математического формализма, что был предложен выше. Поскольку предполагается, что концы цепи свободны, то осевые напряжения на них равны нулю. Точно такое же условие получается, если приложить гипотетическое напряжение сжатия а (выражение (5.35)), соответствующее выражению (5.33), где Напряжение а1 является единственным ненулевым главным напряжением, поскольку предполагается, что свод самоподдерживается. И cTj, и ax — линейные функции ширины загрузочного устройства, а их отношение для данного устройства постоянно. Коэффициент подвижности зависит от геометрии загрузочного устройства и свойств материала; его значения рассчитаны для ряда загрузочных устройств и материалов с разными свойствами. Предел текучести уплотненного материала устойчивого свода определяется пределом текучести материала в ненагруженном состоянии стс, который в свою очередь является функцией напряжения сжатия ст,. Поэтому условие, при котором свод не образуется, состоит в следующем: Поскольку предполагается, что течение в пленке является чисто сдвиговым, то уравнение (9.8-3) дополнительно упрощается: 2. Хотя по закону патент обеспечивает заявителю монополию, любое посягательство на права необходимо оспаривать на суде, что недешево стоит. Поэтому некоторые патенты составляются так, что важнейшие детали в них закамуфлированы или совсем опущены. Такая практика вряд ли может быть названа честной, поскольку предполагается, что текст патента является полным изложением изобретения, но составители патентов обычно имеют большой опыт, и поэтому информация, содержащаяся в приводимых методиках, не всегда достаточна для воспроизведения результата. Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (Sw2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофи-лом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (Зл^-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном {схема (14)} [38]. Существование в промежутке между ковалентными С коричным альдегидом и с конифериловым альдегидом имела место та же реакция. Поскольку предполагается, что гид-роксильная группа структурного звена кониферилового альдегида этерифицирована, метиловый эфир кониферилового альдегида в лигнине был взят для. опыта в качестве модельного вещества. Не удалось ацетилировать ни его карбонильную группу, ни эту группу в изопропиловом, бензиловом или метоксиметило-вом эфире. Определение скорости реакции исходя из данных о количестве вещества, прореагировавшем за последовательные промежутки времени, требует использования процесса дифференцирования, т. е. оценки наклона кривой концентрация—время. К сожалению, дифференцирование экспериментальных зависимостей обязательно приводит к потере точности, даже тогда, когда результаты измерений подвержены только случайным ошибкам, и в еще большей степени, когда действуют и систематические, и случайные ошибки. Задача оценки наклона облегчается, если зависимость «спрямить» одним из способов, изложенных в предыдущем разделе, но это может сопровождаться определенным уменьшением потенциальной точности. Само «спрямление» вносит отклонения, поскольку предполагается, что скорость реакции точно пропорциональна произведению концентраций в соответствующих степенях. Это предположение может быть ошибочным вследствие отклонения раствора от идеального или наличия едва заметных равновесий, в которых участ- Поскольку предполагается, что разрушение образца за данное время происходит тогда, когда достигается напряжение, определяемое наибольшим дефектом в образце, то значение ixt будет соответствовать наблюдаемой прочности образцов. Если же предположить, что / (х) — непрерывная функция, описывающая распределение дефектов по их размерам, то функция распределения хт (наибольших значений х) имеет вид Разность (о? — о!) можно представить в виде (ю? — — <й ) =2(Лш)<»о, где До — ширина резонансной кривой. Замена частот coi и о)2 на ш0 возможна, поскольку предполагается, что резонансная кривая достаточно узкая, чтобы выполнялось условие Д<в/соо<С1. Отсюда следует выражение для Аи: Поскольку предполагается, что частицы рассеивают независимо друг от друга, то общая интенсивность рассеяния получается путем простого сложения рассеяния отдельными частицами, т. е. рассеяние света есть свойство аддитивное, поэтому можно написать, что Когда А/?м = 0, концентрация молекул в каждой из форм одинакова. Поскольку предполагается, что степень полимеризации велика, весьма малые изменения А^м вблизи точки Дгм = 0 могут вызвать очень резкие изменения отношения (С) /(//). Развитие одной конформации за счет другой при изменении независимой переменной, такой как температура или состав (активность) окружающей среды, может происходить достаточно резко, чтобы походить на фазовый переход. Так как х велико, энтальпия плавления на всю молекулу также будет велика. Следовательно, константа равновесия К должна очень быстро изменяться с температурой. Чтобы оценить ширину перехода, надо определить изменение с температурой относительной концентрации молекул, имеющих конформацию статистического клубка. При температуре перехода T = Tt, когда AFi = 0, скорость изменения этой концентрации может быть выражена как в работе [34]: В предыдущих разделах были описаны основы процесса оксосинтеза, а также различные технологические варианты его осуществления. Подвергая карбонилированию олефиновые углеводороды, содержащие от 5 до 9 атомов углерода, можно получить альдегиды, содержащие на один атом углерода больше. При гидрировании альдегидов на различных катализаторах образуются соответствующие первичные спирты. Олефиновые углеводороды С5—С9 очень трудно получить в индивидуальном виде, поэтому для оксосинтеза используются чаще всего технические смеси с различным содержанием олефиновых углеводородов. Поскольку применение того или иного вида сырья [60] предопределяет в известной мере схему процесса оксосинтеза, а также технико-экономические показатели процесса, целесообразно остановиться подробнее на вопросах получения сырья для производства спиртов С6—С10 оксосинтезом. пературой кипения [10], серной кислоты [11] или смеси mpem-6j-тилата калия с диметилсульфоксидом [12, 13]. Следует отдать предпочтение смеси тргт-бутилата калия с диметилсульфоксидом, поскольку применение этой смеси позволяет проводить реакцию при комнатной температуре. Считается, что реакция в щелочной среде состоит из атаки отрицательно заряженного гидроксила (или tnpem-бутилат-иона) на положительно заряженный углерод карбонила, приводящей к образованию аниона, способного претерпевать расщепление, в результате которого образуется карбоновая кислота Нами проверена методика получения 1-метилкарбостири-ла, 2-хлорхинолина и 2-гидразипохинолина [2] с использованием хинолина коксохимического происхождения и^ получены удовлетворительные результаты, хотя недостаточная чистота такого хинолина отразилась на выходах и качестве продуктов. Поскольку применение больших объемов эфира (при экстракции 1-метилкарбостирила) сопряжено с определенной опасностью, он был заменен бензолом. фракций. Поскольку применение автоматических сборников имеет большое Поскольку применение находит не сама метакриловая кислота, а ее ющим путем. Суспензию продажного М. н. в 330 мл эфира перемешивали, прибавляли в течение 40 мин хлоркетон н вновь перемешивали при кипячении в течение 2 час. М. н. был взят с небольшим избытком, поскольку применение точно 1 же снижало выход. ющим путем. Суспензию продажного М. н. в 330 мл эфира перемешивали, прибавляли в течение 40 мин хлоркетон н вновь перемешивали при кипячении в течение 2 час. М. н. был взят с небольшим избытком, поскольку применение точно 1 же снижало выход. Несмотря на широкое применение реакции гидроформилиро-вания в промышленности, в лабораторных условиях ее используют редко, возможно из-за того, что при этом необходимы высокие давления, и образуются смеси продуктов. Поскольку применение родиевых катализаторов позволяет проводить реакцию в более мягких условиях и с большей селективностью, вполне вероятно, что этот метод найдет большее применение, особенно, если учесть, что образующиеся альдегиды легко могут быть превращены в соединения с другими функциональными группами путем реакций окисления, восстановления, аминирования, конденсации и др. Подобного типа превращения уже пытаются осуществлять в промышленных масштабах; так, опубликован обзор [130], посвященный катализируемому родием гидрофор-милированию в синтезе фармакологически активных соединений, гетероциклов, витаминов, терпенов и оптически активных производных природных продуктов. Существует возможность напыления композиций типа пластизолей, которые целиком состоят из твердого компонента. Напыление пластизолей требует применения сопел большого размера, повышенных давлений и создания композиций с низкой вязкостью. Поскольку применение пластизолей связано с необходимостью последующей сушки, то их употребление ограничено. Ионной полимеризацией в алифатических углеводородах получены дисперсии полихлоропрена [13]. Эти дисперсии являются хорошими адгезивами для текстильных материалов, дерева, бумаги и других материалов. Их низкая вязкость является преимуществом при нанесении методом распыления, поскольку применение того же полимера в растворе приводит к эффектам «складкообразования» и «волокнообразования».  Поскольку восстановление Последняя образуется Последняя превращается Последнее необходимо Последнее становится Получения нитросоединений Последний действием Последний находится Последний получается |
- |
Навигация