|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку происходит На заключительной стадии происходит выталкивание и удаление группы X. Поскольку присоединение Z и отрыв X совершаются одновременно, то подобный механизм носит трех- или четырехчленное кольцо объясняет такой результат. Получены и другие продукты, образование которых объясняется участием 69 и 70 [541, 542]. Дополнительное доказательство в пользу промежуточного образования 69 заключается в том, что оксетаны 71 в условиях проведения реакции (когда при протонировании 71 получается 69) дают такое же распределение продуктов, как и соответствующие алкены [544]. Аргумент против промежуточного участия 69 и 70 сводится к тому, что не все алкены проявляют упоминавшуюся выше стереоселективность в отношении анты-присоединения. На деле стереохимия реакций оказывается весьма сложной; имеются сообщения о сип- и анга-процессах, а также о нестереоселектив-ных реакциях реагентов различной природы в различных условиях реакции [545]. Поскольку присоединение к связи С = С носит электрофильный характер, то при введении в молекулу алкильных заместителей реакционная способность олефина возрастает, а присоединение следует правилу Марковникова. Ди-оксановые производные могут образоваться в результате реакции 1,3-диола с формальдегидом [546] (реакция 16-6) или взаимодействия карбокатиона 68 с формальдегидом; возможна даже реакция олефина с димером формальдегида НОСН2ОСН2+ [547]. Присоединение метилвинилкетона к 2-метилциклогексанону-1 с последующей циклизацией путем кретоновой конденсации приводит к окталону [I в схеме (Г. 7.198)] с ангулярной метальной группой. Это соединение является стероидным фрагментом, содержащим кольца А и В [см. соединение II в схеме (Г. 7.198]. Поскольку присоединение по Михаэлю протекает с большой стерео-специфичностью, оно имеет большое значение для синтезов стероидных соединений. Все известные до сих пор синтезы веществ этого класса проходят через стадию присоединения по Михаэлю. *** Поскольку присоединение брома и йода к двойной связи протекает количественно (в определенных условиях), то эта реакция нашла применение как метод количественного определения числа двойных связей в непредельных соединениях или содержания непредельных соединений в смесях их с предельными. Поглощенное количество брома или пода выражают в процентах по отношению к навеске взятого для исследования вещества или смеси. Это число получило название бромного или йодного числа. Поскольку присоединение карбаниона к а,3-ненасыщенньш соединениям является нуклесфильным процессом, граничными орбиталями в этом случае будут ВЗМО купрата и НСМО енона. Простейшим еноном является акролеин, четные л-орбитали которого охватьшают четыре сопряженных атома: О, С], С% и Сз. Особенностью НСМО акролеина является то, что она имеет максимальную плотность (плотность пустой орбитали) на атоме Сз ( ц*з* на рис.2.20). Особенно чувствительны к присутствию нуклеофилов метаплоорганические соединения, в которых металл, как правило, координационно ненасыщен и легко расширяет свою координационную сферу путем включения в нее нуклеофила. Это приводит к глубоким химическим следствиям. Поскольку присоединение нуклеофила увеличивает донорную способность металла, должна облегчаться ионизация связи углерод-металл, что способствует увеличению скорости ^-реакций, По этой же причине присоединение нуклеофила повышает энергию ВЗМО связи С-металл, что способствует ее взаимодействию в бимолекулярных реакциях с электрофилами. Таким образом, добавки нуклеофилов, способных координироваться с атомом металла, должны увеличивать скорость как Sgl, так и Sg2 -реакцией. Этот эффект называется нуклеофилъным содействием электрофильному замещению. Мономолекулярные реакции с содействием обозначается символом ?gl(N), a бимолекулярные с внутренним содействием символом Sgi. Механизм Sgi характеризуется четырехцеитровым переходным состоянием III, в котором образование связей С-Е и M-Nu и разрыв связей E-Nu и С-М происходит согласованно, т.е. в большей или меньшей степени синхронно. Схемы механизмов ?gl(N) и Sgi можно представить следующим образом: Как видно из приведенного примера, конечным результатом реакции является ^цс-присоединение водорода по тройной связи. Поскольку присоединение ВН3 является ^мс-присоединением и конечный продукт имеет цwc-конфигурацию, мы должны заключить, что превращение связи С—В в связь С—Н происходит с сохранением конфигурации при двойной связи *. поскольку присоединение к любой из сторон молекулы равновероятно, то Алюмннийтриалкнлы можно получать из алкенов и с помощью реакции отщепления, поскольку присоединение гидридов к алке-нам является обратимым процессом. Так, при нагревании некоторых алюмииийтриалкилов возможно отщепление олефшюв (схемы 31, 32). Получение алъдиминов и альдегидов. Поскольку присоединение к нитрильнбй группе первой молекулы водорода протекает легче, чем присоединение второй молекулы водорода, являются оправданными попытки остановить гидрирование на стадии образования альдимина и тем самым использовать каталитическое гидрирование как препаративный метод синтеза альдиминов и альдегидов 2>57-59. Для получения колхициновых производных лизина и орнитина в большинстве случаев на 1 эквивалент кислоты мы брали 1.5-2 эквивалента колхицина и 1 эквивалент щелочи. Реакцию осуществляли в метанольно-водноЙ среде. Отсутствие большого избытка аминокислоты и послужило нам для первого предположения о вступлении колхи-тшдильного радикала в <д*-аминогруппу ^'5. Опыты 4,5,6,13 и 14, таблица З.У1, демонстрируют вполне удовлетворительные выходы при молярном соотношении орнитина и колхицина 1:2. При снижении продолжительности процесса до 5 часов и нагревании до температуры кипения выход снизился почти вдвое (опыт 3). Поскольку присоединение колхицина к орнитину происходит, как это было показано выше, к ^-аминогруппе, постольку, по-видимому, значение щелочи сводить только к связыванию карбоксила нельзя, так как известно относительно слабое взаимодействие <^ -аминогруппы с карбоксилом ^' . Сниженные выходы в опытах 1 и 2, по-видимому, следует отнести за счет гидролиза небольшим избытком едкого натра, в опытах 10 и 11 взят избыток аминокислоты по отношению к колхицину соответственно 20- и 2-кратный, выходы по колхицину высокие (превышение выхода в молярном соотношении с загрузкой следует отнести за счет кристаллизационного растворителя)„ В опыте 12 низкий выход, вероятно, обусловлен недостаточным избытком орнитина по отношению к колхицину. В отдельных опытах отмечено образование побочных соединений: установлено наличие колхицеина в небольших количествах, а также диколхицидильного производного. Диазониевые ионы, полученные из простых алифатических первичных аминов, обычно не представляют синтетической ценности, так как приводят к смеси продуктов, поскольку происходит не только замещение с участием присутствующего нуклеофила, но в зависимости от структуры субстрата также элиминирование и перегруппировки. Например, диазотирование н-бутил-амина дает 25 % 1-бутанола, 5,2 % 1-хлоробутана, 13,2 % 2-бутанола, 36,5 % смеси бутенов (состоящей на 71 % из 1-бу- чии в а-положении двух атомов водорода замещению может подвергаться или один, или оба атома; правда, иногда реакцию трудно остановить на стадии введения первого атома галогена. В действительности реакция происходит с ацилгалогени-дом, образующимся из исходной кислоты и катализатора. Сами по себе кислоты не активны, за исключением тех, которые содержат относительно высокий процент енольной формы, как, например, малоновая кислота. Для реакции требуется меньше одного полного моля катализатора на моль субстрата, поскольку происходит реакция обмена между кислотой и ацилгалогени-дом (см. реакцию 10-75). Каждая молекула кислоты подвергается а-галогенированию на стадии образования ацилгалогенида и галоген катализатора не попадает в а-положение. Например, при использовании СЬ и РВг3 образуется продукт а-хлорирова-ния, а не а-бромирования. Как и следует ожидать, ацилгалоге-ниды подвергаются а-галогенированию в отсутствие катализатора. То же самое относится к ангидридам карбоновых кислот и многим другим соединениям, которые легко енолизуются, например малоновому эфиру, алифатическим нитропроизводным и т. д. Обычно считается, что эти реакции происходят через стадию образования енола, как реакция 12-4 [102]. При использовании в качестве катализатора хлоросульфоновой кислоты CISC^OH карбоновые кислоты подвергаются не только а-хлори-рованию и а-бромированию, но и а-иодированию [103, 104]. При действии кислот на 1,4-дикетоны получаются фураны. Эта реакция представляет собой пример внутримолекулярного присоединения спирта к кетону, поскольку происходит присоединение енольной формы: Нефа, поскольку происходит внутримолекулярное окисление — восстановление [130] Некоторое применение находят цинкорганические соединения, но, как правило, они хуже, чем соответствующие кадмиевые аналоги. Проводить реакции с соединениями цинка более трудно; нежелательно применение эфира в качестве растворителя, поскольку происходит расщепление эфира и образование сложного эфира, а более высокая реакционная способность соединений цинка иногда ведет к реакции с карбонильной группой кетона. Внимание! Этот синтез следует проводить в вытяжном шкафу, поскольку происходит выделение триметиламина. Внимание! Эту реакцию следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу, поскольку происходит выделение большого количества цианистого водорода. Рекомендуется также следить за тем, чтобы тетрацианоэтилен не попадал на кожу. шкафу, поскольку происходит выделение триметиламина. ствующем вытяжном шкафу, поскольку происходит выделение Азосочетание. В стакан со 150 мл нагретой почти до кипения воды постепенно вводят 20 г СаО при одновременном хорошем перемешивании. Необходимо соблюдать осторожность, поскольку происходит разогревание. Суспензию гидроокиси кальция в воде охлаждают до комнатной или более низкой температуры, используя ледяную баню. Затем 10 г динатриевой соли хромотроповой кислоты (0,0275 моля, считая на 100%-иую) растворяют при слабом нагревании в 50 мл воды и прибавляют —'Д—1/3 часть суспензии Са(ОН)г- Стакан помещают в ледяную баню и при хорошем перемешивании добавляют одновременно раствор диазония и суспензию Са (ОН)2, следя за тем, чтобы среда была всегда щелочной. Для предотвращения нагревания реакционной массы в стакан добавляют кусочки размолотого льда. Раствор приобретает вначале фиолетово-красный, затем синий цвет. Оставляют стоять при комнатной температуре на 1—2 ч. Реакционную массу подкисляют, добавляя '/< часть (по объему) концентрированной НС1, и тщательно размешивают (для растворения кальциевых солей). Раствор должен отстояться, для этого его следует оставить на ночь. На следующий день выпавший в осадок продукт отфильтро- Установлено [Ц, что 3,20-бнс-этилепксталь 11 (•>, 12 jJ-эпоксн-прегпапа (1) не превращается в 11 р-окси-12«-метилстеронд (2) при действии метилмагиийхлорнда, поскольку происходит сужение цикла с образованием С-норстеронда. Однако такое превращение осуществляется при действии Д., который не вызывает сужения цикла при раскрытии эпоксидного кольца 12]. Поэтому авторы разработали методику получения этого реагента, приведенную выше, и нашли, что при реакции днметнлмагння с эпоксндом  Поскольку взаимодействие Получения нескольких Последнее допущение Последнее обстоятельство Последнего десятилетия Последнего соединения Последний конденсируется Последний образуется Последний предварительно |
- |
Навигация