Главная --> Справочник терминов


Палладиевым катализатором Реакции изомеризации обратимы, поэтому равновесное содержание изомеров в смеси зависит от температуры процесса. Начинается изомеризация при 100—150°С, но скорости реакций при этом слишком низки. Для их повышения используют высокоактивные катализаторы и повышенные температуры (300— 400 °С). Для предотвращения разложения углеводородов и отложения кокса на катализаторе процесс осуществляют в присутствии водорода под общим давлением до 3—4 МПа. Применение высокоэффективных платиновых и палладиевых катализаторов предъявляет жесткие требования к качеству сырья и водородсодержащего газа. Диоксид углерода, влага и особенно сернистые соединения дезактивируют катализаторы. Поэтому требуется предварительная осушка и очистка водородсодержащего газа и сырья (рис. 69).

Сообщалось о декарбонилировании ароматических ацилгалогенидов в присутствии катализатора Уилкинсона при 180 °С: АгСОСН»АгС1 [375]. Реакцию проводили с ацилиодидами [376], ацилбромидами и ацилхлоридами. В реакцию вступают также алифатические ацилгалогениды, не содержащие водорода в сс-положении [377], однако при наличии а-водорода наблюдается элиминирование (т. 4, реакция 17-19). Из ароматических ацил-цианидов получаются арилцианиды: ArCOCN-KArCN [378]. Ароматические ацилхлориды можно декарбонилировать также в присутствии палладиевых катализаторов [379].

3. Прямое окисление этилена кислородом воздуха в присутствии жидких палладиевых катализаторов.

Весьма перспективным промышленным методом получения ацетальдегида является прямое окисление этилена кислородом воздуха в присутствии жидких палладиевых катализаторов по схеме

В присутствии железа Ренея [245] и специально обработанных палладиевых катализаторов, в отличие от предыдущих, скорость гидрирования заметно снижается после поглощения 1 моль водорода. Но эти катализаторы гораздо менее активны, и процесс приходится вести при высоких температурах и давлениях, а в таких условиях может произойти изомеризация продуктов в /тгрямс-этилены. Поэтому в большинстве методов используются катализаторы из палладия, осажденного на таких носителях, как карбонат бария [246], сульфат бария [168, 247, 248], карбонат кальция [227, 234, 249] или окись алюминия [250], часто с добавками небольших количеств контактных ядов (пиридина [251], хинолина [105. 248. 252—254]). В новейшей литературе

Б то время т«ак для восстановления алифатических п арилалифатичсских W-оки-сой с соответствующие третичные амипы можно применять и мягкодействующие восстановители, восстановление N-оксидноц группировки Е ароматических гетероцнклах протекает обычно лишь под дейсгьием сильных восстановителей. Хорошие результаты получены при восстановлении ]Ч-окисей гшрпдинов водородом в присутствии никелк Редея в среде уксусного ангидрида и .иодяпой уксусной кислоты; реакция при этом протекает быстро и пиридиновое кольцо не гидрируется. Гидрирование в присутствии платиновых или палладиевых катализаторов обычно тоже приходится вести в кислой

Разновидности и способы приготовления палладиевых катализаторов аналогичны описанным для платиновых. Широко употребляется в лабораториях палладий, нанесенный на карбонат кальция (бария) или сульфат бария. Для получения этих катализаторов свежеосажденный карбонат кальция (сульфат бария) замешивают с раствором хлорида палладия при температуре 50-60 °С и после адсорбции соли палладия осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают. Адсорбированная на поверхности носителя соль восстанавливается до металлического палладия водородом в процессе гидрирования. Палладиевая соль может быть также восстановлена щелочным формалином или водородом сразу после смешения ее раствора с горячей суспензией носителя в процессе приготовления катализатора.

Наиболее легко происходит гидрогенолиз связи С-С1 в хлоро-ангидридах карбоновых кислот. Реакция осуществима в мягких условиях, хотя и при повышенной температуре, и используется как метод синтеза альдегидов (см. 1.2). В раствор ацилхлорида в ксилоле, толуоле или бензоле вводят сернистое соединение, являющееся дезактиватором катализатора, поверхностный палладиевый катализатор, чаще всего Pd-BaSO4, и пропускают в реакционную смесь водород, постепенно поднимая температуру до оптимальной. Де-зактиватор, так называемый хинолин-S (строение неизвестно), готовят растворением серы в хинолине при кипячении; применяются также промышленные серосодержащие реактивы (NH2CSNH2, Me2NCSNMe2, PhNCS). Вместо палладиевых катализаторов с успехом может применяться и оксид платины, дезактивированный тио-мочевиной. Для этой реакции оптимальной является температура 80-180 °С, при которой начинается выделение хлороводорода. Последний удаляется из реакционной смеси током водорода. Поглощая его раствором щелочи и определяя количественно, контролируют ход реакции. В указанных условиях не восстанавливаются

Кроме указанных выше носителей, применялись также днатомитоная земля [28] н силикагедь [29] Актив ность палладиевых катализаторов на носителях можно разнообр<иить н очень широких пределах изменением количества носителя и добавлением некоторых металлов, действующих как активаторы (другие блаюродные мета члы, окись магния) [35, 67—-69] нчи как ингибиторы (ртуть, медь свинец) [70, 71J.

Двойная углерод-углеродная связь гидрируется значительно быстрее, чем карбонильная, сложноэфирная и интрильная группа. Это различие настолько велико, что позволяет проводить региоселективное каталитическое гидрирование С=С связи в присутствии >С=О; -C(O)-OR и -C=N-rpynn. Наилучшие результаты достигаются при использовании палладиевых катализаторов в нейтральной среде.

(?)-Алкенильные комплексы циркония, получаемые реакцией алкинов с Cp2Zr(H)Cl, в присутствии палладиевых катализаторов реагируют с алкилгалогенидами, образуя с хорошими выходами изомерно чистые (97%) диены. Комплекс LXVIII с точки зрения выхода и стереоселективности так же хорош, как и соединения алкенилалюминия (гл.19, раздел 19.3) и обладает тем преимуществом, что кислородные функции, например, эфирная или кетоииая группы, в процессе реакции не затрагиваются.

Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному солыюлизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: MesSi-O-R < Me3CSi(Me2)—O-R < MejCSifPhj)—О—R, Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/>ет-бутилага калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз а слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог л-метокситритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие п-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной.

Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному сольволизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: Me3Si-O-R < Me3CSi(Me2)—0-R < Me3CSi(Ph2)-0-R. Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/?е/гг-бутилата калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз в слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог п-мегоксигритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие л-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной,

путем катализируемой кислотами конденсации моносахаридов со спиртами (синтез гликозидов по Фишеру). Наиболее распространенные производные для этой цели — метилгликозиды, каковы, например, а-метил-В-глюкопи^ ранозид (15), а-метил-Ь-рамнопиранозид (16) или (3-метил-L-арабинопиранозид (17). Для расщепления метил- гликозидов необходимо произвести достаточно жесткий кислотный гидролиз или ацетолиз, что не всегда приемлемо по условиям устойчивости основного продукта. Чтобы избежать этого осложнения, пользуются бензил-гликози-дами [например, {3-бензил-В-галактопиранозидом (18)], в которых защита может быть удалена в специфических условиях путем гидрогенолиза над палладиевым катализатором (см. схему).

Принципиальная возможность превращения циклоалканов и алканов в ароматические углеводороды в результате дегидрирования над палладиевым катализатором была продемонстрирована в работах советских ученых Б.А.Казанского, Б.Л.Молдавского и А.Ф.Платэ (1935 г.). Последующие исследования показали, что эта реакция носит общий характер, на ней основан современны метод получения аренов в промышленности, который получил название каталитического риформинга. В каталитическом риформинге смесь паров углеводородов нефти и водорода в соотношении примерно 1:6 пропускаются при 450-550°С и давлении от 10 до 40 атм, над катализатором, состоящим из 1% платины, нанесенной на окснд алюминия очень высокой степени чистоты. В этих условиях ароматические углеводороды образуются в результате трех основных типов превращений:

Карбобензилоксигругша отщепляется иг а, се-д и метилового эфира карбобензклокси-у-[,-глутамил-Ь-глутамилэтилкарбоната -[161—163] так же, как и от его изомера, s котором образование смешанного ангидрида происходит за счет а-карбоксильной группы [I64J, в результате гидрогенолиза в холодном диоксане или днметилформамиде с палладиевым катализатором. Полученные смешанные ангидриды применялись для синтеза полимеров.

Для отщепления карбобензилоксигруппы вещество было подвергнуто гидрогенолизу с палладиевым катализатором. Для декарбобензоксилирования производных тиосалициловой кислоты применялся йодистый фосфоний [293]. В обоих случаях, вероятно, такие же удовлетворительные результаты дало бы применение безводного бромистого водорода в уксусной кислоте [26].

Выходы продуктов алкилирования в случае простых первичных аминов и простых .кетонов обычно хорошие (50—100%). Установлено, что на величину выхода влияют пространственные факторы, связанные со строением как кетона, так и амина, хотя данных, относящихся к этому вопросу, немного. Выходы вторичных аминов, полученных алкилированием циклогексиламина ацетоном, -метилэтилкетоном, диэтилкетоном и циклогексаноном, при сравнимых условиях в присутствии водорода с платиновым катализатором, составляют соответственно 79, 60, 31 и 63% [II]. При алкилировании теми же кетонаыи этаиоламина выходы во всех случаях превышают 95% [26]; даже в случае диизобутил-кетона выход составляет 94;%. Э^ти реакции были применены также к -некоторым дикетонам. Восстановление большинства а-дикетонов (проводили над палладиевым катализатором. Интересно отметить, что при этом в реакцию вступает только одна карбонильная груйпа. Так, строение продукта, выделенного при реакции циклогексиламина и 2,3-гександиона, указывает на то, что в реакции участвует карбонильная группа, соседняя с метальной группой [28]:

Несомненно, что другие реакции протекают так же; выход продукта, указанного в уравнении реакции, составляет только 10%'. Подобным же образом из метиламина и того же дикетшш, при восстановлении над палладиевым катализатором, был получен аминоксток (выход 29%) [28]. Однако при применении -платанового .катализатора отмечено образование аминосиирта (выход 30%) [29, 30]:

Дикетоны, содержащие одну или более арильных груп'П, реагируют так же, как алифатические дикетоны. Над палладиевым катализатором образуются аминокетоны [28], над платиновым катализатором — яминоспирты [29]:

Этот синтез служит также единственным примером применения палладиевого катализатора при получении вторичного амииа путем восстаиговительного йлкил-ирования -в случае первичного ароматического амизта и монокетона. Возможно, что выходы при подобного рода синтезах (см. та-бл. X) могут быть улучшены при применении этого катализатора. Гидрирование смеси анилина и метилфенилглиоксаля над палладиевым катализатором приводит к образованию либо амишжетона, либо оксиамиБа, в зависимости от количества применяемого катализатора [28]:

Настоящую методику разработали Контрулис, Ребсток и Крукс2; в нее внесено изменение —включена очистка с помощью дифенилового эфира по методу Роя3. 2-Нитроэталон был получен конденсацией формальдегида (применяемого в твердой форме, в виде параформальдегида) с большим избытком нитро-метана в присутствии щелочного катализатора 2>4~6, как эго показано в настоящей методике, или в присутствии сильно щелочной ионообменной смолы7. Диметоксиметан также применяли для получения формальдегида, причем катализатором в реакции конденсации была смесь кислых и щелочных ионообменных смол 8. 2-Нитроэтанол был получен также действием нитрита серебра на 2-иодзтанол (этилениодгидрин) 9~12; избирательной каталитической гидрогенизацией над 5%-ным палладиевым катализатором на сернокислом барие в пиридиновом растворе галоидзамещенных производных, в том числе 2-хлор-2-нитрсэтанола, 2,2-дихлор-2-нитроэтанола и 2-бром-2-нитро-этанола13; действием дымящей азотной кислоты на этилен14; действием азотноватого ангидрида (Ы2О4) на этилен в присутствии кислорода15"19 или азотного ангидрида20 или в растворе четыреххлористого углерода21. Имеются также указания на получение 2-нитроэтанола из окиси этилена при действии водных




Получения уксусноэтилового Перестанут выделяться Представляется маловероятным Представляется вероятным Представляет использование

-
Яндекс.Метрика