|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку растворимость Поскольку распределение вещества между двумя фазами определяется коэффициентом распределения, то при однократном экстрагировании извлечение вещества будет всегда неполным-^Экстра-гирование следует повторять три-четыре раза, лучше всего проводить его несколько*'раз малыми порциями, чём использовать всю экстрагирующую жидкость за один прием. Поскольку распределение вещества между двумя фазами определяется коэффициентом распределения, при однократном экстрагировании извлечение вещества будет всегда неполным. Экстрагирование следует повторять три-четыре раза, лучше ? всего проводить его несколько раз малыми порциями, чем использовать всю экстрагирующую жидкость за один прием. Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов. Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов. 4) поскольку распределение тепловых флуктуации по объему имеет случайный характер, с уменьшением объема образца вероятность тсрмофлуктушшонного развития трещины снижается и прочность растет. Поскольку распределение вещества между двумя фазами опреде- Более того, поскольку распределение обоих изотопов носит стати- дипольный момент его молекулы, поскольку распределение за- температур 85-^90°С. Протекание твердофазных реакций через стадию образования жидкой фазы известно в литературе [314]. Плавление кристаллов образца при этих температурах, действительно, можно заметить с помощью оптического микроскопа, однако вследствие мгновенного протекания реакции образования ДСМБ система не успевает перейти в жидкую фазу, а эндоэффект плавления на термограмме (рис. 3.4, кривые 1 и 3) подавляется более интенсивным экзотермическим эффектом химической реакции. В процессе плавления МВТ происходит разрыв водородных связей, вследствие чего тионная форма становится менее выгодной, и молекулы переходят в тиольную форму [280, 315], поскольку распределение электронной плотности в ионной и тиольнои формах более близки [296], чем в ионной и тионной формах. В среде основного характера происходит отрыв протона от МВТ и его присоединение к иминной группе ДФГ с образова- молекулярного притяжения. Поскольку распределение относительных скоростей не зависит от типа молекул, то при одной и той же температуре для каждых двух видов молекул относительная вероятность их удаления из жидкой фазы определяется прежде всего силой молекулярного притяжения. В состоянии равновесия скорость отрыва молекул равна скорости их возвращения. При низких давлениях* последняя пропорциональна давлению пара. Таким образом величина, обратная давлению пара жидкости, может служить мерой интенсивности притягательных сил. iB связи с этим возникает вопрос о том, можно ли рассматривать полимер не как один компонент системы, а как несколько компонентов, каждому из которых свойственна своя бинодаль на диаграмме состояния. Собственно, правильнее говорить о бесконечно большом наборе компонентов, поскольку распределение по молекулярному весу имеет непрерывный, а не дискретный характер. ! Вообще же системы, содержащие галоген в металлорганиче-ском соединении, отличаются пониженной скоростью реакции (повышенным расходом катализатора). В литературе и особенно в патентах предлагается ряд веществ и металлорганических соединений, повышающих тактичность полимера. В действительности же нередко речь идет о псевдотактичности. При полимеризации иногда образуется полимер большого молекулярного веса. Если оценку тактичности производить экстракционными методами, результаты окажутся неверными, поскольку растворимость полимера является функцией не только тактичности, но и длины цепи (молекулярного веса). Последняя перегонка не всегда проводилась настолько далеко, как того требует методика Кортиза. Если дестиллат начинал окрашиваться в светлобурый или фиолетовый цвет, или же если начинали выделяться белые пары, перегонку тотчас прерывали: дальнейшая перегонка, невидимому, приводила к разложению. Однако обычно окраска появлялась только к концу тех периодов нагрева, которые указаны выше, и суммарный объем дестиллата никогда не был менее чем 95% от указанного в прописи. Поскольку растворимость в ацетоне получаемых продуктов с увеличением молекулярного веса резко возрастает, при экстрагировании продуктов приходится применять различные количества ацетона [частное сообщение Л. Амундсена и К. Кранца; см. также J. Am. Chem. Soc., 63, 305(1941)]. более концентрированные растворы. Поскольку растворимость солей Поскольку растворимость компонентов третьей группы выше, чем ацетилена, Поскольку растворимость основных компонентов первой группы, например их одинаковы; фракционной кристаллизацией, поскольку растворимость их изомер]— при 13 °С. Поскольку растворимость, как и плавление, зак- При получении трибутилфосфата процесс можно вести в избытке бутанола без удаления хлористого водорода [75]. Последний выделяют из целевого продукта нейтрализацией гидроксидом натрия с последующим разделением смеси на эфирную и водно-солевую фракции отстаиванием. Поскольку растворимость бутанола в концентрированном водно-солевом растворе значительно ниже, чем в чистой воде, его потери на стадии разделения невелики. Процесс может успешно использоваться и для избирательного удаления сероводорода из газов с высоким содержанием H2S и С02. Поскольку растворимость сероводорода в поглотительном растворе в несколько раз выше, чем двуокиси углерода, в тех случаях, когда требуется удалить только сероводород, интенсивность циркуляции поглотителя можно резко уменьшить по сравнению с необходимой для удаления обоих кислых компонентов. Благодаря этому значительно снижаются эксплуатационные расходы на очистку при одновременном уменьшении потерь углеводородов вследствие растворимости их в насыщенном поглотителе. лами Сач-Сб и 0,25-кЗ,0 мае. ч. МВТ, ДБТД, ЦБС или ОБС, в присутствии 0,5-^5,0 мае. ч. серы устраняют выцветание компонентов из резиновых смесей на основе ЭПТ и повышают скорость их вулканизации [78]. Использование ТМТД с ЦБС позволяет создать ускорительные системы, обеспечивающие большую растворимость ТМТД в резиновых смесях [5], высокую скорость вулканизации и необходимую степень сшивания макромолекул при меньших дозировках тиурама [79]. Кузьминский с соавторами считают [5, 80], что повышение растворимости ТМТД в резиновых смесях при его комбинировании с ЦБС обусловлено протеканием при вулканизации химических превращений с образованием в системе более растворимых в эластомерах соединений. Поскольку растворимость ТМТД в резинах в присутствии оксида цинка значительно уменыпается вследствие его превращения в ДМДТКЦ [79], то при разложении ЦБС выделяемые бензотиазолитгьные радикалы быстрее вступают во взаимодействие с оксидом цинка, чем дитиокарбаматные радикалы, уменьшая количество слаборастворимого ДМДТКЦ и увеличивая концентрацию хорошо растворимого в эластомерах меркаптида цинка [80]. Поскольку растворимость полимеров одного полимергомологическо-го ряда зависит от молекулярного веса; то казалось бы не должно быть принципиальной разницы между методом дробного осаждения и методом дробного растворения. Однако первоначальные исследования Дюкло, Штаудингера и других показали, что выделение низкомолекулярных фракций из твердого полимера наталкивается на методические трудности. Требуется довольно длительный контакт между растворителем и полимером, чтобы в системе устанавливалось равновесие, а не происходило только растворение более доступных, верхних слоев полимера. Последующие более тщательно проведенные работы показали, что дробное растворение дает такие же результаты, как и дробное осаждение, и имеет некоторые преимущества, так как позволяет разделить на любое число фракций очень малые количества полимера и процесс можно легко автоматизировать.  Поскольку увеличение Последняя получается Перемешивании механической Последнее соединение Последнего полимеризатора Последнем соединении Перемешивании нейтрализуют Последний отфильтровывают Получения однородного |
- |
Навигация