|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку соединение Катализатор обычно получают следующим образом: к раствору дилитийорганического соединения в полярном растворителе добавляют более высококипящий неполярный растворитель и некоторое количество мономера, затем отгоняют полярный растворитель. Поскольку соединения типа эфиров образуют с литийалки-лами прочные молекулярные комплексы, полное удаление полярного растворителя невозможно. С другой стороны, сам катализатор "уже содержит значительное количество 1,2-звеньев. ClLjCHOll, поскольку соединения типа СП3СО—R (R — остаток нуклеофила) легко могут быть восстановлены до CH.jCH(OII) — R. Если учесть также возможность восстановления кетогруппы до СН2-звена (например, по Кижне-ру—Вольфу), то CHgCOCl (равно как и другие перечисленные ацетилирующие реагенты) оказывается синтетическим эквивалентом СН3СНз . С таким же основанием ацетальдегид СП3СНО правомерно относить к числу эквивалентов СН3СО®, поскольку продукты его реакций с нуклеофилами СН3СН(ОН)— R достаточно легко можно окислить в производные типа СН3СО — R. Поскольку соединения с эквивалентными алкильными заместителями, как правило, более устойчивы, транс- 1,2-дизамещен-ные циклогексаны, которые способны принимать ее-конформа-цию, термодинамически устойчивее соответствующих цис-1,2-изомеров, которые существуют в ае-конформации. Так, для Поскольку соединения, один из атомов которых имеет шесть электронов на внешнем энергетическом уровне, обычно нестабильны, то система а — b — с на самом деле является лишь одной из форм резонансного гибрида, и можно нарисовать минимум еще одну резонансную форму, например для азидов Еще более высокий уровень обобщения достигается при учете возможных трансформаций вводимого фрагмента. Так, СН3СОС1 может также с полным основанием считаться эквивалентом фрагмента СНзС+Н(ОН), поскольку соединения типа CH3CO-R (R — остаток нуклеофила} легко могут быть восстановлены в спирты типа CH3CH(OH)-R. Если же еще учесть возможность восстановления кетогруппы (например, по Кижнеру—Вольфу), то тот же СН3СОС1 оказывается еще синтетическим эквивалентом СН3СН2+. Поскольку соединения типа альдимина чувствительны к ;ействию кисчорода, целесообразно вести реакцию и атмосфере азота Реакционная способность фосфоранов R3P=CR'R" различна в зависимости от природы групп R, R' и R". Такие фосфораны, как (С8Н5)3Р=СНСНО, не реагируют с кетонами, а (СвН6)зР=С(СвН5)2 нереакциоиноспособен даже по отношению к альдегидам. При синтезе алкенов часто применяют какой-либо метилентрифенилфосфо-ран, поскольку соединения этого типа достаточно реакционноспо-собны и допускают ряд вариантов при использовании соответствующих заместителей в метиленовой группе. Например, 1,2-диза-мещенные алкены можно получать следующим образом: Этот метод синтеза — сдан из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 «Спирты», разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединениями при получении гликолей. Для получения эпокисей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [3], гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформа-миде [5]. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [6]. При реакции с трифтор-надуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь оле-фин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. Еще более высокий уровень обобщения достигается при учете возможных трансформаций вводимого фрагмента. Так, СН3СОС1 может также с полным основанием считаться эквивалентом фрагмента СН3С+Н(ОН), поскольку соединения типа CHjCO-R (R — остаток нуклеофила) легко могут быть восстановлены в спирты типа CH3CH(OH)-R. Если же еще учесть возможность восстановления кетогруппы (например, по Кижнеру—Вольфу), то тот же СН3СОС1 оказывается еще синтетическим эквивалентом СН3СН2+ Поскольку соединения типа СНХ3 называются галоформами, реакции такого типа называются галоформнымн реакциями. Поскольку соединения такого типа широко использовались до принятия правил ШРАС, названия первых пяти ацильных групп основываются на тривиальных названиях кислот. В 1972 г. в в Chem. Abstr. эти названия изменены в пользу систематических, за исключением формила и ацетила. В табл. 3.7 приводится названия ацильных групп. Брутто-формула свидетельствует о высокой непредельности углеводорода (ФЯ = 5). Поскольку соединение поглощает только один эквивалент водорода, то в нем присутствует лишь одна двойная связь, а остальная формальная непредельность приходится на систему кратных связей и (или) циклов, относительно инертную к гидрированию. Отметим, что такой системой может быть бензольное ядро (ФЯ = 4). Обратимся теперь к анализу спектра, включающего интенсивное концевое поглощение (К 215 нм, lge= 4,3), полосу при «~ ~ 42 000 см-1, К 238 нм (lge~ 3,8) и плечо при и ~ 36 000 см'1, Я 278 нм (lge~ 2,65). Концевое поглощение и плечо вполне могут быть отнесены соответственно к Е- и В -полосам бензольного хромофора. Относительно интенсивная полоса при 238 нм свидетельствует о наличии сопряженного хромофора, каковым при сделанных допущениях может быть только стирольный хромофор. Между тем /(-полоса самого стирола (см. ШИВ) и более длинноволновая и более интенсивная. Стало быть искомая структура должна иметь такое алкильное замещение (две метиль-ные или одна этильная группы) при Брутто-формула свидетельствует о высокой непредельности углеводорода (ФН = 5). Поскольку соединение поглощает только один эквивалент водорода, то в нем присутствует лишь одна двойная связь, а остальная формальная непредельность приходится на систему кратных связей и (или) циклов, относительно инертную к гидрированию. Отметим, что такой системой может быть бензольное ядро (ФН = 4). Обратимся теперь к анализу спектра, включающего интенсивное концевое поглощение (К 215 нм, lg е = 4,3), полосу при и~ ~ 42 000 см-1, К 238 нм (lge~ 3,8) и плечо при о~ 36000 см'1, К 278 нм (lge~ 2,65). Концевое поглощение и плечо вполне могут быть отнесены соответственно к Е- и В-полосам бензольного хромофора. Относительно интенсивная полоса при 238 нм свидетельствует о наличии сопряженного хромофора, каковым при сделанных допущениях может быть только стирольный хромофор. Между тем /С-полоса самого стирола (см. ПИ IB) и более длинноволновая и более интенсивная. Стало быть искомая структура должна иметь такое алкильное замещение (две метиль-ные или одна этильная группы) при Поскольку соединение имеет формальную непредельность, равную 1, и в спектре нет сигналов в области 8с > 100 м. д., характерной для атомов углерода связей С=С и C=N, то делаем вывод о циклической структуре молекулы. Спектр содержит шесть сигналов, следовательно, все углеродные атомы в молекуле химически неэквивалентны. Из мультиплетности сигналов заключаем, что соединение содержит одну метильную, одну метановую и четыре метиленовые группы. Учитывая брутто-формулу, приходим к выводу, что в молекуле присутствует также группировка NH (соединение является вторичным амином). Наличие одной метильной группы указы- Для этого в разделе «Системы с тремя кольцами» находим подраздел 6,6,6 (поскольку соединение содержит три шестичлен-ных цикла), в котором следует найти рубрику C^N—С6—С6 (поскольку в одном кольце находятся пять атомов углерода и один атом азота, а в остальных — по шесть атомов углерода). В этой рубрике приведено название бенз[/г]изохинолин, а также названия 34 других систем типа C5N—С6—С6. Находим по предметному указателю все эти названия и таким образом получаем информацию обо всех ссылках на эти циклические системы, которые появлялись в С А с 1977 по 1981 г. В системе имеются две эвтектические точки Е и Ev, в которых при постоянных температурах IE и ^ выделяется смесь кристаллов А и АВ, соответственно В и АВ. Поскольку соединение А В ведет себя так же, как каждый из компонентов А и В, график, приведенный на рис. 13, (В). Не вполне точно. Поскольку соединение симметрично, его следует называть по группам, связанным с центральным атомом кислорода, указав на наличие двух одинаковых групп. Найдите название группы, затем вернитесь и выберите другой ответ. соответственно В и АВ. Поскольку соединение АВ ведет себя так же, спектре имеет m/z 117. Поскольку соединение, наиболее веро- турного анализа. Поскольку соединение должно содержать двой- продуктов полизамещения, поскольку соединение, образующееся в результате первой реакции замещения, обычно более активно в таких реакциях, чем исходное соединение. Региоселективность процесса радикального замещения в зна-; степени зависит от характера радикала и от природы используемого [ проведения реакции растворителя, однако иногда i ности таких процессов трудно осуществить [55]. арилаыинных ионов, быстро восстанавливается кольцо и с достаточно хорошим выходом образуется продукт восстановления. Например, и-толуидин восстанавливается литием и этиламином до транс-1-метнл-4-аминоциклогексана с 50°/о-ным выходом за 6 час. Реакция не останавливается на стадии I-аминоциклогексена (а), как в случае алкилбензола, поскольку соединение (а) является енамином и  Последняя получается Перемешивании механической Последнее соединение Последнего полимеризатора Последнем соединении Перемешивании нейтрализуют Последний отфильтровывают Получения однородного Последний расщепляется |
- |
Навигация