|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку существует Падение основности амидов карбоновых кислот вызывается мезомерным сдвигом, поскольку свободная пара амид-ного азота оттянута на углерод за счет —^-эффекта кислорода ч где AG^ — свободная энергия анивации; h — постоянная Планка; k — константа Болыщана. Поскольку свободная энергия связана с энтальпией Н и энтропией S реакции взаимоотношением Этот катион не очень устойчив, поскольку свободная орбиталь на дится в плоскости кольца и не может участвовать в делокализадни ряда в -я-системе. Тем не менее, некоторые кинетические исследовав показали, что реакции нуклеофильного замещения арилдиазониев ионов имеют первый порядок и не зависят от концентрации нуклеофи, ных частиц [50]. Влияние растворителя, изотопные эффекты я влия! заместителей также находятся 6 соответствии с определяющим скоро! мономолекулярным разложением арнлдиаэониевого иона [51]. В дру1 реакциях интермедиатом является аддукт нуклеофила и диазониев< иона. Замещение происходит, когда азот элиминируется из аддукта; Этот катион не очень устойчив, поскольку свободная орбиталь нахо- 1. Поскольку свободная щелочь способствует образованию Этот катион не очень устойчив, поскольку свободная орбиталь находится в плоскости кольца и не может участвовать в делокализации заряда н л-системе. Тем не менее, некоторые кинетические исследования показали, что реакции нуклеофильного замещения арилдиазониевых ионов имеют первый порядок и не зависят от концентрации нуклеофиль-ных частиц [50]. Влияние растворителя, изотопные эффекты и влияние заместителей также находятся 6 соответствии с определяющим скорость ыоноыолекулярным разложением арнлдиаэониевого иона [51]. В других реакциях интермедиатом является аддукт нуклеофилз и диазониевого иона. Замещение происходит, когда азот элиминируется из аддукта; объяснялось тем, что рицинин является простым метиловым эфиром, а не метиловым эфиром какой-то кислоты, как это предполагалось вначале. Кислотные свойства рициновой кислоты обязаны своим появлением фенольному гидроксилу, а не наличию карбоксильной группы. Рицинидин может подвергаться гидролизу и образует при этом сначала амид, а затем кислоту. Такое поведение отчетливо указывало на присутствие нитрильной группы и казалось довольно неожиданным, поскольку свободная нитрильная группа встречается в природных веществах довольно редко; другим хорошо известным примером этого рода является амигдалин—глюкозид циангидрина бензальдегида. Положение циангруппы было установлено путем синтеза соединений, которые могут образоваться в результате гидролиза, причем было показано, что М-метил-2-пиридон-3-карбоновая кислота идентична с кислотой, полученной при гидролизе рицинидина. объяснялось тем, что рицинин является простым метиловым эфиром, а не метиловым эфиром какой-то кислоты, как это предполагалось вначале. Кислотные свойства рициновой кислоты обязаны своим появлением фенольному гидроксилу, а не наличию карбоксильной группы. Рицинидин может подвергаться гидролизу и образует при этом сначала амид, а затем кислоту. Такое поведение отчетливо указывало на присутствие нитрильной группы и казалось довольно неожиданным, поскольку свободная нитрильная группа встречается в природных веществах довольно редко; другим хорошо известным примером этого рода является амигдалин—глюкозид циангидрина бензальдегида. Положение циангруппы было установлено путем синтеза соединений, которые могут образоваться в результате гидролиза, причем было показано, что М-метил-2-пиридон-3-карбоновая кислота идентична с кислотой, полученной при гидролизе рицинидина. Этот катион не очень устойчив, поскольку свободная орбиталь находится в плоскости кольца и не может участвовать в делокализацни заряда н л-системе. Тем не менее, некоторые кинетические исследования показали, что реакции нуклеофильного замещения арилдиазониевых ионов имеют первый порядок и не зависят от концентрации нуклеофиль-ных частиц [50]. Влияние растворителя, изогопные эффекты и влияние заместителей также находятся 6 соответствии с определяющим скорость мономолекулярным разложением арнлдиаэониевого иона [51]. В других реакциях интермедиатом является аддукт нуклеофила и диазониевого иона. Замещение происходит, когда азот элиминируется из аддукта; Образование кристаллов льда в реактивных топливах происходит главным образом за счет растворенной в них воды, поскольку свободная вода обычно удаляется из топлив да аэродромных складах горючего и при заправке самолетов. При наборе самолетом высоты вследствие падения атмосферного давления и температуры содержание воды, которая может быть растворена в топливе, постепенно снижается и основное количество ее выпадает в виде микрокапель. Это происходит потому, что самолет быстро набирает высоту и избыточная вода не в состоянии перейти в воздух. При достижении отрицательных температур в условиях полета будут образовываться кристаллы льда. В настоящее время полагают, что концентрированные растворы любых двух полимеров (за некоторыми редкими исключениями) содержат две жидкие фазы, поскольку свободная энергия смешения положительна [4, 6]. Эти две фазы могут быть смешаны до образования так называемой полимерной эмульсии типа «масло в масле», являющейся стабильной по сравнению с классическими эмульсиями «масло в воде». Характерным отличием эмульсии «масло в масле» от эмульсии «масло в воде» является относительно низкое поверхностное натяжение на границе раздела (около 0,1 дин/см; эта же величина для эмульсии «масло в воде» составляет около 40 дин/см). Благодаря низкому поверхностному натяжению на границе раздела фаз для эмульсий, рассматриваемых в данной работе, во многих случаях бывает достаточно легкого перемешивания для обеспечения их стабильности. После продолжительного перемешивания достигается равновесие между процессами дробления и слипания диспергированных капель. Следовательно, каждое полиморфное состояние количественно описывается его свободной энергией на мономерное звено. Наиболее стабильной формой является та, которая имеет более низкую, по сравнению с некоторым стандартным состоянием при заданной температуре, свободную энергию. Если в качестве стандартного состояния выбрать полностью жидкий полимер, то наиболее стабильной будет форма с наивысшей свободной энергией плавления. Так термодинамические критерии стабильности могут быть сформулированы без привлечения кинетических наблюдений. Более того, так как подобные наблюдения зависят от легкости, с которой образуется та или иная полиморфная модификация, они вообще могут привести к ошибочным заключениям. Поскольку свободная энергия плавления всегда может быть определена по понижению температуры плавления при набухании, использование подобных экспериментальных методов для формального описания полиморфизма в полимерных системах не представляет труда. При нагревании циклоалкилиденпероксидов (например, 65) в инертном растворителе (например, в декане) происходит экструзия СОа; в качестве продуктов образуются циклоалкан, содержащий на три углеродных атома меньше, чем исходный пероксид, и лактон, содержащий на два углеродных атома меньше [459]; реакция носит название синтеза Стори [460]. Оба продукта получаются в сравнимых выходах, обычно около 15— 25 % каждый. Несмотря на низкие выходы, реакция представляет препаративный интерес, поскольку существует не так много методов для получения больших циклов. Реакция применима для синтеза циклических соединений с числом членов от 8 до 33. В реакцию можно вводить также димерные цикло-алкилиденпероксиды, при этом в качестве продуктов получаются циклоалкан и лактон за счет потери двух молекул и одной молекулы СО2 соответственно, например: Продолжая рассмотрение подобных конденсированных би-циклических систем, приходим к бициклу, состоящему из двух четырехчленных колец, — бицикло[2,2,0]гексану XLII [103]. Шифр, уточняющий строение, здесь необходим, поскольку существует и другой изомер — бицикло[3,1,0]гексан XLIII [104]. В атоме лития первые два электрона занимают U-орбнталь, еще более подтянутую к ядру его зарядом (Z=3). Третий электрон не может занять 1^-орбнгаль, поскольку существует еще один важный принцип квантовой теории, который запрещает занимать какую-либо орбиталь более чем двум электронам. Этот принцип называется запретом Паули, он является ключом к пониманию свойств сложных атомов и его можно сформулировать следующим образом: Концентрация радикальных частиц в реакции Гомберга-Бахмана весьма высока и это отличает ее от большинства других радикальных цепных процессов, где стационарная концентрация свободных радикалов в процессе реакции очень низка. Выходы биарилов невысоки, поскольку существует несколько других конкурентных путей стабилизации арильных радикалов, и помимо биарилов всегда образуется большое количество смолообразных продуктов. Рассмотрим теперь табл. 7-4. В то время как два конформера цис-1,2, (Б) являются энантиомерами, конформеры транс-1,2 (В) представляют собой диастереомеры. Диэкваториальный конформер В обладает большей стабильностью, чем диаксиальный, вследствие того, что в последнем реализуется большее число взаимодействий, характерных для скошенной конформации бутана. 1/ш>1,3-Изомер (Г), так же как и транс-1,2-изомер (В), существует в виде смеси конформационных диастереомеров. Диаксиалъная форма Т особенно неустойчива, поскольку существует отталкивание между заместителями (\$-диаксиальное взаимодействие), энергия которого в случае метильных заместителей составляет 3,7 ккал/моль. не имеет определенной границы, поскольку существует, хотя и очень малая, Поскольку существует строгая корреляция между перегруппировкой и Природный газ и нефть встречаются совместно. Природный газ состоит из более летучих низкомолекулярных алканов, главным образом метана и (перечислены в порядке уменьшения их содержания) этана, пропана и бутана. Газ, добываемый, например, в районе Северного моря, содержит около 94% метана. Состав сырой нефти зависит от месторождения. Однако основными компонентами нефти являются высшие неразветвленные и разветвленные ал-каны. Часто присутствуют циклоалканы, особенно метил- и этил-замещенные циклопентаны и циклогексаны. Некоторые нефти содержат значительные количества ароматических углеводородов, например толуола. Необычен состав сырой нефти месторождения Ходонин в Чехословакии: она содержит каркасные углеводороды — адамантан и диамантан (см. выше). При переработке нефти [6, 7] сырую нефть с помощью физических и химических процессов превращают в различные виды топлива. Первой операцией является фракционная перегонка нефти. Поскольку существует приблизительное соотношение между точкой кипения и молекулярной массой (см. разд. 2.1.4.1), то фракционная перегонка приводит к грубому разделению углеводородов по числу углеродных атомов (см. табл. 2.2) [8]. При действии моногидрата серной кислоты на 3-бромхинолин при 250— 300° образуется та же 'бромсульфокислота, что и при бромировании хинолин-5-сульфокислоты [982, 983]. Однако поскольку существует сомнение относи-телъно положения сульфогруппы в 5-сульфокислоте Клауса, структура, приписанная З-бромхинолин-5-сульфокислоте, требует проверки. 3-Бромхинолин-8-сульфокислота образуется при действии 30—40%-ного олеума и нагревании на паровой бане [984]. При действии моногидрата серной кислоты на 3-бромхинолин при 250— 300° образуется та же 'бромсульфокислота, что и при бромировании хинолин-5-сульфокислоты [982, 983]. Однако поскольку существует сомнение относительно положения сульфогруппы в 5-сульфокислоте Клауса, структура, приписанная З-бромхинолин-5-сульфокислоте, требует проверки. 3-Бромхинолин-8-сульфокислота образуется при действии 30—40%-ного олеума и нагревании на паровой бане [984]. Определение проводят в области больших деформаций. Однако практически реализовать большие деформации в компактном устройстве удается только при изгибе. Поэтому несмотря на то, что существуют научно обоснованные методы определения температур хрупкости при растяжении [6], основные методы, используемые. в технических измерениях, базируются на изгибе. К этим методам относятся: определение температуры хрупкости при изгибе консольно закрепленного образца, определение температуры хрупкости путем навивки образца на стержень заданного диаметра и два метода определения температуры хрупкости образца, сложенного петлей— при полном и неполном сдавливании петли [7]. Поскольку существует прямая зависимость температуры хрупкости от деформации, при которой исследуется разрушение, в качестве важнейшего фактора, определяющего непосредственно значение температуры хрупкости, выступает толщина образца. Поэтому в испытаниях на хрупкость толщина образца строго нормируется. Применимость этого метода к обобщению результатов исследования высокоэластических свойств полимерной системы показана на рис. 5.5, при построении которого использованы те же экспериментальные данные, что и при построении рис. 5.1. Возможность приведения зависимостей у« (у) к одной зависимости от аргумента (уп0) свидетельствует о том, что фактором, определяющим высокоэластические деформации, являются в первую очередь напряжения, поскольку существует связь между аргументом температурно-инвари-антных характеристик — произведением (ут)0) и напряжением сдвига.  Последнее допущение Последнее обстоятельство Последнего десятилетия Последнего соединения Последний конденсируется Последний образуется Последний предварительно Последний присоединяет Последний взаимодействует |
- |
Навигация