|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку восстановление В присутствии предельных углеводородов H2S окисляется до S без одновременного окисления углеводородов, поскольку температура в реакторах ниже 530°С. 2. Рассчитывают абсорбер. Поскольку температура абсорбента, поступающего в узел предварительного насыщения, будет известна только после расчета десорбера и системы рекуперативных теплообменников, она предварительно полагается равной нулю, а после уточнения корректируют тепловую нагрузку на пропановый испаритель абсорбера Х-2 и пропановый испаритель АОК Х-3. В результате расчета абсорбера определяется тепловая нагрузка на пропановый испаритель Х-2, материальные потоки, покидающие абсорбер GS, yig, Lto, xilo, температурный режим в колонне. Очистка газа от двуокиси углерода необходима лишь при высоком содержании ее, т. е. в случаях резкого снижения теплоты сгорания газа или опасности коррозии газопровода вследствие взаимодействия его с влажным перекачиваемым газом. В этих условиях снижение содержания СО2 до 3 об. % считается вполне нормальным. Если природный газ подлежит сжижению, необходима полная очистка его как от H2S, так и от СО2, поскольку температура замерзания СО2 и H2S выше, чем других компонентов, и затвердевшие вещества будут мешать нормальной работе установки. Индивидуальные жидкие вещества кипят при определенной постоянной температуре, в связи с чем эта константа может служить критерием чистоты вещества (правда, далеко не исчерпывающим). Поскольку температура кипения (Т„„п ) очень сильно зависит от внешнего давления, ее определяют обычно при нормальном давлении илиуказывают давление, при котором проводилось измерение. Для пересчета Ткип при различных давлениях существуют номограммы [I, с. 265 ]. Примеси, могут часто несущественно влиять на Ткип Для идентификации жидкостей используют сравнение температур кипения, коэффициентов преломления и плотностей с табличными. Поскольку температура кипения зависит от давления, а коэффициент преломления и плотность — от температуры, сравнению подлежат только константы, полученные в одинаковых условиях. Индивидуальные жидкие вещества кипят при определенной постоянной температуре, в связи с чем эта константа мокет служить критерием чистоты вещества (правда далеко не исчерпывающим). Поскольку температура кипения (Т?КИ11 ) очень сильно зависит от внешнего давления, ее определяют обычно при нормальном давлении-илиуказывают давление, при котором проводилось измерение. Для пересчета Т при различных давлениях существуют номограммы [I, с. 265 ] . Примеси, могут часто несущественно влиять на Ткип Поскольку отрезки разнородных по химическому составу отрезков цепей, составляющих макромолекулы блок- и привитых сополимеров, достаточно велики, они могут сегрегироваться с образованием отдельных микрофаз. Поэтому, если свойства обычных сополимеров, как правило, усредняются по сравнению со свойствами составляющих их компонентов, то блок- и привитые сополимеры обычно объединяют в себе свойства исходных гомополимеров. В зависимости от числа составляющих их компонентов они могут иметь, например, несколько температур стеклования, а температура текучести сополимера определяется наивысшей температурой текучести одного из компонентов. Так, блок-сополимер бутадиена и стирола имеет две температуры стеклования — 0°С (полибутадиен) и 100 °С (полистирол). Именно поэтому реакции привитой или блок-сополимеризации широко используются для увеличения деформируемости ряда природных жесткоцепных полимеров, например целлюлозы или крахмала, для которых высокоэластическбе состояние не реализуется, поскольку температура стеклования этих полимеров 2. Конденсация двух молекул одного кетона. В этом случае равновесие сильно смещено влево, и реакция осуществима только в том случае, когда равновесие можно сместить. Часто этого удается добиться при проведении реакции в экстракторе Сокслета (см., например, OS, I, 199). Кетон кипятят таким образом, чтобы конденсат попадал в отдельный объем, в котором присутствует основание. В таком объеме реакция проходит в той малой степени, в которой это допускает неблагоприятное равновесие. Когда объем заполняется, то с помощью сифона смесь кетона и его димера возвращается в исходную колбу так, что контакт с основанием прекращается. Поскольку температура кипения димера выше, чем температура кипения кетона, то в объем, содержащий основание, попадает только кетон, при этом небольшая часть его снова превращается в димер, и процесс повторяют до тех пор, пока выход не станет достаточно высоким. Конденсацию двух молекул одного кетона можно провести и без экстрактора Сокслета при действии пернитрида бария Ba3N4 [378] или при обработке кетона основным оксидом алюминия [379]. Конденсация несимметричных кетонов происходит с той стороны, которая содержит больше атомов водорода. (Исключение составляет бутанон, который в условиях кислотного катализа реагирует по СН2-группе, хотя при катализе основанием реакция тоже идет по группе СН3.) 2. Рассчитывают абсорбер. Поскольку температура абсорбента, поступающего в узел предварительного насыщения, будет известна только после расчета десорбера и системы рекуперативных теплообменников, она предварительно полагается равной нулю, а после уточнения корректируют тепловую нагрузку на пропановый испаритель абсорбера Х-2 и пропановый испаритель АОК Х-3. В результате расчета абсорбера определяется тепловая нагрузка на пропановый испаритель Х-2, материальные потоки, покидающие абсорбер Gg, yig, Lw, xilo, температурный режим в колонне. Чаимац пасрквал также cweci, трифеиилбенаамидина и три-n-толилбензамидина. Поскольку температура плаллетшя смеси не изменялась после нагревания, был сделан вывод, что смешанные амидины нс образовывались и что реакция внутримолекулярна [16]. Механизм, вероятно, полностью аналогичен механизму перегруппировки имидоэфирои по Чапману. Если при нерегрупиироь-ке ямиди-ноь все три N-арилыплс группы различны, то должна образоваться равновесная смесь трех соединений; если же все три арилыше группы идентичны, то миграция арила приводит только к исходному веществу. Учитывая, что температуры переходов в обеих микрофазах смещены на-;тречу друг другу, можно расчетным путем определить состав микрофаз, :ходя из условия, что температура перехода должна совпадать с температу-)й стеклования микрофаз данного состава. Поскольку температура перехода микрофазе, построенной в основном из кремнийорганических фрагментов, водится выше температуры стеклования полидиметилсилоксана, то очевидно, -о в полидиметилсилоксановой микрофазе содержатся соседние фрагмен-.1. е) Треххлористый титан легко восстанавливает нитросоединения до аминов. Поскольку восстановление сопровождается исчезновением фиолетовой окраски треххлористого титана, эта реакция может применяться для количественного определения нитрогрупп путем титрования: Идея использования окислителъно-восстанопительных реакций для обратимого воздействия на связывание катиона была исследована на примере модели 231 (схема 4.7!). Здесь превращение 231а, содержащего замкнутый полиэфирный цикл, в открытую систему 231Ь, так же как и обратная реакция, легко достигается чисто химически. Связь S—S разрывается и замыкается под действием подходящих восстановительных или окислительных агентов соответственно [35d]. Размер полости в циклической системе 231а оптимален для особенно эффективного связывания Rb+ и Cs+, но эта способность падает почти до нуля для 231Ь, поскольку восстановление разрушает макроциклический ли-ганд. Было показано, что переносом иона Cs+ между двумя водными фазами, разделенными жидкой гидрофобной мембраной (хлороформ), содержащей 231, можно обратимо управлять путем введения окисляющих или восстанавливающих агентов в органическую фазу (см. обзор Вира [35е] по макроцикличе-ским лигандам, чувствительным к окислительно-восстановительным агентам). Поскольку восстановление а,/?-непредельных кетонов включает образование интермедиатов карбанионного типа, структурные особенности исходного соединения могут способствовать внутримолекулярным процессам замещения, присоединения или элимиро-вания: Восстановление проводится так же, как и в жидком аммиалс к окрашенному в синий цвет раствору лития в амине при температуре кипения (в метил- и этиламн-нах) или при комнатной температуре (в других аминах) прибавляют восстанавливаемое соединение. По окончании реакции восстановления к смеси прибавляют солн аммоння и выделяют образовавшийся продукт тем Ичи иным способом в зависимости от его свойств Благодаря лучшей растворимости органических соединений в аминах, чем в аммиаке, а также более высокой температуре реакции (которая не требует применения аппаратов, работающих при повышенном давлении) действие чития здесь значительно сильнее. Это проявляется как в сокращении продолжительности реакции, так и прежде всего в образовании более высокогидрированных продуктов. В отличие от растворов в жидком аммиаке литин в аминах довольно легко восстанавливает этиленовые связи, не только находящиеся па конце цепи, но и связи внутри цепи По этой причине ич ацетиленов получают, кроме олефинов, которые при восстановлении натрием являются единственными про дуктами реакции, довольно большие количества алка-нов [290] Из ароматических одно- и многоядерных углеводородов образуются смеси циклоалкеиов и циклоал-канов Поскольку восстановление последней двойной связи происходит значительно медленнее, чем начальная стадия процесса, в качестве основного продукта реакции можно получить циклоалкены [289] Однако при более высоких температурах в окталинднамине двойная связь может оказаться насыщенной, например у дэ<10) -окталина [292] При этом процессе наблюдается чередование переходных окрасок, как н в растворах вам- В восстановлении могут участвовать все четыре атома водорода гидрида. Недостатками алюмогидрида лития является его высокая стоимость и опасность работы с ним. Во что бы то ни стало необходимо исключать присутствие воды. Реакция с двуокисью углерода, как известно, сильно экзотермична, и полигалогензамещенные •соединения нельзя использовать в больших количествах или в качестве растворителя для гидрида. Лучше всего вводить гидрид, тщательно завернув его в алюминиевую фольгу и размельчив резиновым молотком. Имеются сведения, что растирание пестиком в ступке приводит к воспламенению образца. Боргидрид натрия (NaBH4) — гораздо более мягкий восстановитель, который удобно • хранить в безводном этиловом спирте, но не в метиловом. В изо-пропиловом спирте наблюдается даже меньшее разложение, чем в этиловом, но в этом растворителе растворимость гидрида ограничена. Разложение гидрида в воде ингибируется щелочами. Поскольку восстановление карбонильных соединений протекает .довольно специфично, а процедура его проведения чрезвычайно проста (пример д. 5), для восстановления этих соединений следует отдать предпочтение боргидриду натрия в гидроксилсодержащих растворителях. При реакциях со стерически затрудненными кетонами может потребоваться применение большого избытка боргидрида натрия [2], а при реакциях с а, р -ненасыщенными альдегидами следы примеси щелочи в боргидриде натрия необходимо нейтрализовать двуокисью углерода и затем немедленно использовать этот реактив ввиду повышенной его нестабильности [31; другой тип восстановления приведен в примере д. 6. Алюмогидрид лития, растертый в порошок с /тгрет-бутилов'ым спиртом, ЫНА1[ОС(СН3)3]3, является мягким восстановителем и в некоторых отношениях сравним с боргидри-дом натрия. Восстановление альдегидов и кетонов триметоксиалю-могидридом лития всесторонне изучено. Этот реагент является более избирательным, поскольку в отличие от алюмогидрида лития в реакции наблюдается только один тип переноса гидрид-иона [4]. На основании вышесказанного о применении гидридов металлов Идея использования окислительно-восстановительных реакций для обратимого воздействия на связывание катиона была исследована на примере модели 231 (схема 4.71). Здесь превращение 231а, содержащего замкнутый полиэфирный цикл, в открытую систему 231Ь, так же как и обратная реакция, легко достигается чисто химически. Связь S-S разрывается и замыкается под действием подходящих восстановительных или окислительных агентов соответственно [35d]. Размер полости в циклической системе 231а оптимален для особенно эффективного связывания Rb+ и Cs+, но эта способность падает почти до нуля для 231Ь, поскольку восстановление разрушает макрошшшческий ли-ганд. Было показано, что переносом иона Cs+ между двумя водными фазами, разделенными жидкой гидрофобной мембраной (хлороформ), содержащей 231, можно обратимо управлять путем введения окисляющих или восстанавливающих агентов в органическую фазу (см. обзор Вира [35е] по макроцикличе-ским лигандам, чувствительным к окислительно-восстановительным агентам). У^.пех применения метода зависит от устойчивое:'™ альдегида к восстановлению в условиях получении его из хлорангидрида. Действительно, поскольку восстановление хлор ангидрида осуществляется нодородом в приоутстпии катализатора, полученный алъдептд моижт посстапавлинаи.сн в этих условиях до соот спирта и углеводорода. Водород может содержать примеси азота (2—3%), оксида углерода (0,1%) и следы диоксида углерода, но эти примеси практически не влияют на процесс. Поскольку восстановление водородом широко применяют для пршз но детва ароматических аминов, кинетика и механизм каталитического восстановления ароматических нитро- и нитрозосоед мнений япились предметом многочисленных исследований. лоты к моносахариду. Поскольку восстановление самой карбоксильной Идея использования окислительно-восстановительных реакций для обратимого воздействия на связывание катиона была исследована на примере модели 231 (схема 4.71). Здесь превращение 231а, содержащего замкнутый полиэфирный цикл, в открытую систему 231Ь, так же как и обратная реакция, легко достигается чисто химически. Связь S—S разрывается и замыкается под действием подходящих восстановительных или окислительных агентов соответственно [35d]. Размер полости в циклической системе 231а оптимален для особенно эффективного связывания Rb+ и Cs+, но эта способность падает почти до нуля для 231Ь, поскольку восстановление разрушает макроциклический ли-ганд. Было показано, что переносом иона Cs+ между двумя водными фазами, разделенными жидкой гидрофобной мембраной (хлороформ), содержащей 231, можно обратимо управлять путем введения окисляющих или восстанавливающих агентов в органическую фазу (см. обзор Вира [35е] по макроцикличе-ским лигандам, чувствительным к окислительно-восстановительным агентам). При попытке получения соответствующих снн-норборненов Фран-зус и сотр. ПОв] восстанавливали Д. норборнадиены, имеющие в положении 7 кислородсодержащие функциональные группы. Поскольку восстановление Д. проходит через г^-присоединенне и за-  Перемешивании механической Последнее соединение Последнего полимеризатора Последнем соединении Перемешивании нейтрализуют Последний отфильтровывают Получения однородного Последний расщепляется Параллельных определений |
- |
Навигация