Главная --> Справочник терминов


Поскольку взаимодействие накладывается синглет, который может быть вызван —СН2— —СНО—NH—СН2-радикалом (II). Кашиваги [43], сравнивая радикалы полимочевины и амида янтарной кислоты, пришел к выводу, что явный спектр ПА-6 из пяти компонент и спектры ПА-610, ПА-66 и ПА-57 из шести компонент являются триплетами дублетов, происходящих от радикала I. На основании этих фактов обычно приходят к выводу, что радикалы, получаемые при комнатной температуре в механически деградированных полимерах, относятся главным образом к типу I, на которые накладываются в различной степени компоненты спектра радикала типа II. Радикалы типа I являются вторичными цепными радикалами, которые могут быть получены лишь путем взаимодействия водорода метиленовой группы с другим первичным радикалом. Поскольку вторичные радикалы являются продуктами реакции, с ними связана косвенная информация относительно природы и положения основного процесса механической деградации указанных твердых тел.

В условиях радикального присоединения образуется преимущественно радикал XVII, а не в принципе возможный радикал Me—СНВг—СН2*, поскольку вторичные радикалы устойчивее первичных (см. стр. 280).

В условиях радикального присоединения образуется преимущественно радикал XVII, а не в принципе возможный радикал Me—СНВг—СН2", поскольку вторичные радикалы устойчивее первичных (см. стр. 280).

При восстановлении нитросоединений сульфидами натрия следует обратить внимание н«а то обстоятельство, что реакция протекает в щелочной среяе, которая как известно, способствует образованию вторичных про-чуктов восстановления. Поскольку вторичные продукты образуются с максимальной скоростью при определенной, характерной для каждого соединения, концентрации гидроксичьных ионов в растворе, необходимо знать степень гидролиза сульфидов, используемых в реакции Эти характеристики для различных сучьфидов преч-ставлеиы в табл 3 [22].

Стабилизация свободных радикалов может происходить в результате рекомбинации первичных радикалов, миграции неспаренных электронен по цепи или между цепями (межцешюн обмен) и т. д. Миграция неспаренных элек-фонов по цепи приводит, как правило, к образованию разветвленных и сшитых структур, поскольку вторичные радикалы участвуют в реакциях роста цепи, В реальных условиях макрорадикалы вступают в реакции друг с другом к с примесями.

мид — по 5м1-механизму. Поскольку вторичные алкилгалогениды " имеют

Свойства при повышенных температурах зависят от стойкости поперечных связей, и поскольку вторичные химические связи легче распадаются при высоких температурах, можно ожидать, что показатели свойств полиуретанов ухудшаются с повышением температуры. И, наконец, при достаточно высокой нагрузке, направленной на преодоление полярного взаимодействия между цепями, материалы с относительно длинными изоцианатными поперечными связями дают более высокую остаточную деформацию, чем материалы с менее длинными серными или перекисными связями. Этот вывод подтверждается и экспериментальным исследованием остаточной деформации материалов, сшитых диизоцианатом и модифицированных дополнительной вулканизацией с помощью перекиси.

Промежуточно образующиеся ионы карбения часто претерпевают перегруппировки. Так, из бензола и 1-бромпропана в основном образу* ется кумол и лишь немного н-пропилбензола, поскольку вторичные карбенийионы стабильнее, чем первичные.

По-видимому, реакция начинается с электрофильной атаки я-связи алкена атомом бора. Образуется я-комплекс, в котором в процессе его поляризации постепенно (в силу малой электроотрицательности атома бора в боране) увеличивается отрицательный заряд на атоме бора и параллельно растет положительный заряд на атомах углерода я-связи, особенно на одном из них, т. е. происходит постепенное развитие карбокатиона (сам он в чистом виде не образуется, и разделение зарядов в комплексе остается малым). Поскольку вторичные катионы, как и их предшественники, образуются легче первичных, в рассматриваемом случае атом бора должен остаться связанным с наименее замещенным, т.е. с концевым атомом углерода. Когда поля-

Следует отметить, что описанные выше модификации можно, не боясь осложнений, проводить только в случае первичных спиртов, поскольку вторичные спирты частично, а третичные нацело превращаются при этом в алкены.

Приведем соответствующие примеры. Как уже отмечалось, алкены могут быть получены нагреванием алкилсерных кислот при 160°С. Последние в свою очередь получают только из первичных спиртов, поскольку вторичные и третичные спирты дегидратируются под действием концентрированной серной кислоты. Есть основания считать, что приведенная ниже эндотермическая реакция протекает одностадийно, по ^-механизму:

Как видно из табл. 17, при бесконечном раэбавлении в растворах гидрированных мономеров корреляционный параметр g равен единице, поскольку взаимодействие между полярными группами в этом случае отсутствует. В растворах же полимеров корреляционный параметр меньше единицы.

Атаке1 нуклеофильных соединений подвержены также 2- и 4-га-логенииридин-ы. Реакция с пиридинами, по-видимому, идет несколько медленнее, поскольку взаимодействие между алкоголятами и а-хлорпиридином осуществляют при довольно высоких температурах в. присутствии порошка меди [14]. Но 4-хлорхинрлин легко реагирует с метилатом натрия в метиловом спирте, образуя метиловый эфир с хорошим выходом.

К сольватации анионов можно применить принцип ЖМКО (см. разд. 3.2). Анион СНдО" с локализованным зарядом относится к жестким основаниям Льюиса, а анион флуорадена, заряд которого сильно делокализован, является мягким основанием. Когда гидроксильные растворители сольватируют анионы путем образования водородной связи, они проявляют свойства жестких кислот (так как вода, спирты и др. - жесткие кислоты Льюиса). Поскольку взаимодействие "жесткий-жесткий" предпочтительнее взаимодействия "жесткий-мягкий", небольшие анионы с локализованным зарядом должны лучше сольватироваться в гидроксильных растворителях, чем большие анионы с делокализовэнным облаком отрицательного заряда. Тенденция анионов с очень локализованным зарядом образовывать водородные связи настолько велика, что в растворителях, которые не имеют атомов водорода, склонных к водородному связыванию, такие анионы образуют водородные связи не в растворителем, а с другими молекулами. Например, в случае HF анион F" образует водородную связь с недиссоциированной молекулой кислоты. Это наблюдается даже в водных растворах:

Несколько необычный подход к получению р-лакгамного кольца заключается в проведении реакции диязометана с игю-цианатами. В результате взаимодействии диазометана с фенил -зоцианатом, напоминающего образование никло бута нона из кетсна и диагюметапа, получается Ьфенилазетидинон-2 38]. я-Бромфенилигюцианат в указанных условиях также прелра-щается в р- л актам. По-пидимому, эта реакция не имеет общего характера, поскольку взаимодействие диазометана с и-нафтил-, п-нитрофепил-, бензил- или бензошшзоцианатами не приводит к образованию ff-лактамов.

пературе, поскольку взаимодействие 2-метилциклогексанона с триэтил-

Этот факт не удивителен, поскольку взаимодействие обоих типов молекул ё

Высушивающие средства данной группы, как правило, более эффективны, поскольку взаимодействие их с водой представляет собой необратимую в условиях опыта реакцию. Поэтому чаще

Как видно из табл. 17, при бесконечном рачбавлении в растворах гидрированных мономеров корреляционный параметр g равен единице, поскольку взаимодействие между полярными группами в этом случае отсутствует. В растворах же полимеров корреляционный параметр меньше еди-

Рассматриваемая реакция, по-видимому, стереоселективна, поскольку взаимодействие метилмагнийбромида с цис- и транс-1-бромпропенами-1 приводит исключительно к цис- и транс-бу-тенам-2 соответственно:

Недостаточная электронная плотность в положениях 2, 4 и 6 пиримидино-вого ядра активирует атомы галогена, занимающие указанные положения, подобно тому как это наблюдается в n-нитрохлорбензоле или а-бромпиридине, что и является причиной алифатических свойств этих соединений. Рентгено-структурный анализ 2-амино-4,6-дихлорпиримидина и 2-амино-4-хлор-6-ме-тилпиримидина [115] показывает, что расстояние между атомами С и С1 в этих соединениях гораздо ближе к нормальному для алифатических соединений., чем к более короткому для ароматических. Такой результат не является неожиданным с точки зрения общепринятых теорий, поскольку взаимодействие резонансных структур, например XII, должно укорачивать это расстояние, хотя некоторые измерения для ароматических нитрогалогеносоединений обнаруживают аналогичную тенденцию.

Недостаточная электронная плотность в положениях 2, 4 и 6 пиримидино-вого ядра активирует атомы галогена, занимающие указанные положения, подобно тому как это наблюдается в n-нитрохлорбензоле или а-бромпиридине, что и является причиной алифатических свойств этих соединений. Рентгено-структурный анализ 2-амино-4,6-дихлорпиримидина и 2-амино-4-хлор-6-ме-тилпиримидина [115] показывает, что расстояние между атомами С и С1 в этих соединениях гораздо ближе к нормальному для алифатических соединений., чем к более короткому для ароматических. Такой результат не является неожиданным с точки зрения общепринятых теорий, поскольку взаимодействие резонансных структур, например XII, должно укорачивать это расстояние, хотя некоторые измерения для ароматических нитрогалогеносоединений обнаруживают аналогичную тенденцию.




Последнее необходимо Последнее становится Получения нитросоединений Последний действием Последний находится Последний получается Последний превращается Последний реагирует Перемешивании обрабатывают

-