|
|
|
Главная --> Справочник терминов Поскольку увеличение Поскольку ~ — •:, уравнение (I, 55) приводится в полное Поскольку уравнение энергетического баланса включает вторые производные по л: и по у, то использован прямой вариационный метод расчета, предложенный Писманом [49]. Для решения уравнения (14.2-25) этим методом нужно определить температуру при трех значениях времени и решать уравнение дважды — для каждого направления отдельно. Поскольку уравнение (8), а следовательно, и уравнения (17) и (19) Применимы только для полярных газов и растворов неляр-иых веществ в неполярных растворителях, при исследовании полярных жидкостей и других системг где имеется молекулярное взаимодействие, следует пользоваться более строгим уравнением, выведенным па основании статистической теории поляризации^ которая учитывает взаимодействия дальнего порядка между ближайшими соседями. В этом случае рекомендуется применять урав-ненце висимость In k от У/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля при- Поскольку уравнение (8), а следовательно, и уравнения (17) и (19) Применимы только для полярных газов и растворов неляр-иых веществ в неполярных растворителях, при исследовании полярных жидкостей и других систем, где имеется молекулярное взаимодействие, следует пользоваться более строгим уравнением, выведенным на основании статистической теории поляризации, которая учитывает взаимодействия дальнего порядка между ближайшими соседями. В этом случае рекомендуется применять уравнение Поскольку уравнение (8), а следовательно, и уравнения (17] и (19) Применимы только для полярных газов и растворов неляр иых веществ в неполярных растворителях, при исследовании по лярпых жидкостей и других систем, где имеется молекул ярно( взаимодействие, следует пользоваться более строгим уравнением выведенным на основании статистической теории поляризации которая учитывает вэаимодсйствия дальнего порядка между бли жайшими соседями. В этом случае рекомендуется применять урав пение Уравнение (V.54) хорошо согласуется с экспериментом и уравнением Гуля, Сидневой, Догадкина [см., например, уравнение (IV. 11)]. Значение т]г может быть определено методом затухания свободных колебаний испытываемого материала. Таким образом, уравнение (V.54) позволяет предсказывать зависимость прочности от скорости деформации. Эта зависимость не обязательно будет линейной, поскольку уравнение (V.42) не точно описывает затухание свободных колебаний. Последнее условие очень сильное; поскольку уравнение (3.24) содержит множитель c/N, то для устранения всякой зависимости от /V функция /(х) должна вести себя просто как некоторая степень х: В целом нельзя быть уверенным даже в том, что после учета трех обсуждаемых поправок сохранит фундаментальную ценность само представление о модах. В оригинальном уравнении Рауза (6.5) моды возникли естественно, поскольку уравнение было линейным. Однако, если правильно учесть поправки за счет гидродинамического взаимодействия, матрица подвижности цпт станет функцией расстояния г п - гт ; уравнение тогда будет нелинейным, и все моды перемешаются. Результат более естественно представить себе в виде непрерывного спектра времен релаксации [13]. Это показано на рис. 6.6. поскольку уравнение (9.9) имеет замечательную схожесть с другим уравнением теоретической физики, а именно со знаменитым уравнением Шредингера для волновой функции y(r, t) некоторой нерелятивистской частицы. Последнее есть Поскольку уравнение Лиувилля может быть записано в виде Это вполне естественно, поскольку увеличение концентрации реагентов вызывает более частые столкновения молекул и, соответственно, увеличение скорости реакции. Это вполне естественно, поскольку увеличение концентрации реагентов вызывает более частые столкновения молекул и соответственно увеличение скорости реакции. ских факторов [11] и имеет примерно одинаковое значение в обоих случаях. Поэтому факторы распределения kz/k-i для интермедиатов 4 и 6 различаются достаточно значительно, чтобы субстрат 5 имел большой изотопный эффект, а для субстрата 3 он отсутствовал вовсе [12]. На фактор распределения может оказывать влияние и основной катализ, поскольку увеличение концентрации основания способствует увеличению скорости превращения интермедиата в продукт, не влияя при этом на скорость возврата интермедиата к исходному соединению. В некоторых случаях при достаточно высокой концентрации основания удается снизить или устранить изотопные эффекты. Имеется серия результатов, не совместимых со стерическим объяснением: элиминирование Е2 из четырех 2-галогенопента-нов приводит к следующему процентному содержанию 1-пен-тена: F 83 %; С1 37 %; Вг 25 %,; I 20 % [83]. Такой же порядок найден для четырех 2-галогеногексанов [84]. Если еще могут быть разноречивые суждения об относительных стерических требованиях Вг, С1 и I, то несомненно, что F- — наименьший из галогенов. Поэтому, если бы было справедливо только стериче-ское объяснение, фтороалканы не могли бы давать в качестве главных продукты реакции по Гофману. Другой результат, свидетельствующий против стерического объяснения, состоит в эффекте изменения природы основания. Был проведен эксперимент, в ходе которого эффективный размер основания поддерживался постоянным, тогда как его основность повышалась (в качестве оснований использовали ряд ионов ХСеЩО-). Эксперимент показал, что с увеличением силы основания, при неизменных его размерах, степень элиминирования по Гофману повышается [85]. Эти результаты согласуются с объяснением Баннета, поскольку увеличение силы основания сдвигает реакцию Е2 в спектре механизмов в сторону механизма ElcB. Дальнейшие эксперименты показали, что для многих серий различных оснований выполняется принцип линейности свободных энергий применительно к основности и степени элиминирования по Гофману [86]; исключение составляют некоторые очень крупные по размеру основания (например, 2,6-ди-грег-бутил-феноксид), для которых более важными становятся стерические эффекты. Насколько большим должно быть основание, чтобы наблюдались стерические эффекты, зависит от характера ал-кильного замещения в субстрате, но не от природы нуклеофуга [87]. Стерические эффекты основания могут также стать важ- Галоформная реакция. Превравдение метялкетона в карбоновую кислоту и гало-форм (СНХ3) под действием смеси галогена и основания. (Поскольку увеличение степени галогенирования стабилизирует возникающие в ходе реакции карбанионы, процесс быстро приводит к образованию галоформа через тригалогензамещенный ион.) • ЧНслеиНостЬ проМыШлепно-ироизводствеиною персонала согласно flefictnyiouiHM ИорМаМ обслуживания технических установок в базовом II h Предлагаемых вариантах составляет 76 человек СгонМосгь основных фондов производства техническом сажи но состоянию па (11.01.98 i (tiocjie MepeoUetlklt) составляет 990 тыс. руб. При расчетах но предлагаемому варпаПп стоимость основных фоНлов Производства волокнистою углеродною вещества НриИята НеиэМепноп, поскольку увеличение, связанное с переоборудованием реакторного блока И блока подготовки сырья, перекрывается сокращением стоимости за счет ДеМоНтИруемого (или отключаемого) оборудования Это вполне естественно, поскольку увеличение концентрации ре- поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары Для всех препаратов гидроцеллюлозы характерен ряд общих свойств. Эти препараты частично или полностью теряют волокнистую структуру и в последнем случае могут быть растерты в порошок. По мере углубления гидролиза постепенно понижается механическая прочность волокна и возрастает растворимость в 8... 10%-х растворах NaOl 1. что обусловлено понижением СП. Однако, гидроцеллюлоза при одной и той же средней СИ может иметь разную растворимость в щелочи в зависимости от природы целлюлозы, примененной кислоты и условий гидролиза, поскольку увеличение растворимости связано не только с уменьшением СП, но также и с изменением ММР, нарушением морфологической структуры целлюлозного волокна (его поверхности и ультраструктуры стенки) и уменьшением его степени ориентации. При воздействии щелочи может произойти окисление частично гидролизованной целлюлозы кислородом mvuyxa с превращением концевых альдегидных групп в карбоксильные, что дополнительно повышает растворимость в щелочи. Поскольку увеличение фенольных гидроксильных групп было незначительным, авторы пришли к выводу, что п-оксибензоиль-ная группа была присоединена к алифатическим гидроксильным группам. Электроотрицателыюсть элементов увеличивается при переходе в ряду Периодической системы слева направо. Поскольку заряд ядра при этом увеличивается, а число изолирующих ядро (заполненных) электронных оболочек остается неизменным, то сила притяжения внешних валентных электронов к ядру также увеличивается. В группах элементов Периодической системы при переходе сверху вниз электроотрицательность падает, поскольку увеличение числа электронных оболочек приводит к увеличению атомного радиуса и ко все большей изоляции ядра атома от внешних валентных электронов.  Последнее обстоятельство Последнего десятилетия Последнего соединения Последний конденсируется Последний образуется Последний предварительно Последний присоединяет Последний взаимодействует Последние достаточно |
- |
Навигация