Главная --> Справочник терминов


Последняя образуется Эпоксиды можно превратить в олефины [279] под действием трифенилфосфина [280] или триэтилфосфита P(OEt)3 [281]. Первая стадия механизма заключается в нуклеофильном замещении (т. 2, реакция 10-51), после чего следует элиминирование из четырехчленного переходного состояния. Поскольку замещение сопровождается инверсией, в целом процесс является ан-тц-элиминированием; так, если две группы, А и С, в эпоксиде находились в цмс-положении, в олефине они окажутся в гране-положении:

Таким образом, как электронные, так и стерические факторы должны последовательно затруднять атаку при переходе от СН3Вг к Ме3СВг, если эта атака осуществляется по механизму SN2, и, наоборот, облегчать, если она протекает по механизму SN\. Поскольку замещение у атома углерода, связанного с бромом, как известно, облегчается в этом ряду соединений, вопрос о механизме такого замещения можно считать ясным.

Таким образом, как электронные, так и стерические факторы должны последовательно затруднять атаку при переходе от СН3Вг к Ме3СВг, если эта атака осуществляется по механизму 5jv2, и, наоборот, облегчать, если она протекает по механизму SN\. Поскольку замещение у атома углерода, связанного с бромом, как известно, облегчается в этом ряду соединений, вопрос о механизме такого замещения можно считать ясным.

б) 3,5-Динитроанизол (63—77% из 1,3,5-тринитробензола и ме-тилата натрия; эта реакция крайне Необычна, поскольку замещение происходит в мета-положение по отношению к нитрогруппе, возможно вследствие образования промежуточных производных дегидробензола) [18].

Кроме элементарных галогенов, источниками галогена являются N- или О-галогензамещеиные соединения, а особенно хлористый сульфурил и перекиси [2]. Галогенирование алифатических углеводородов, способных образовывать различные замещенные продукты, как правило, не является удовлетворительным методом синтеза, поскольку замещение осуществляется неизбирательно и наблюдается лишь незначительное увеличение скорости при замещении водорода у третичного атома углерода по сравнению с замещением атомов водорода у вторичного и первичного атомов углерода. Более того, скорость замещения второго атома водорода на галоген почти идентична скорости замещения первого атома, поэтому для получения моногалогенидов необходимо брать большой избыток углеводорода по сравнению с галогеном. Примером такого замещения в газовой фазе является следующая реакция [3]:

При моноалкилированин натриймалонового эфира Ьхлор-3-йодпропаном можно было бы ожидать получения диэтиловогр эфира 7-х-"орпропшшалоновой кислоты, поскольку замещение должно было бы'привести к разрыву более реакционноспособной связи между атимами углерода и иода. Однако растворимый в спирте йодистый натрий, образовавшийся в результате реакции, частично превращает хлороэфир в соответствующее йодистое соединение. Когда к реакционной смеси был прибавлен

совершенно эквивалентен всем другим, поскольку замещение любого из

топными, поскольку замещение каждого из них на атом Z привело бы к диа-

но, поскольку замещение носит беспорядочный характер, эта реакция ис-

Поскольку замещение в рассматриваемом случае протекает как непрерывный процесс без образования каких-либо промежуточных частиц (см. разд. 1.1.3 и 1.3.2.2), график реакции (рис. 2.1) будет представлять собой кривую с одним максимумом, соответствующим энергии активации, как и в случае свободнорадикаль-ного замещения.

Поскольку замещение в рассматриваемом случае протекает как непрерывный процесс без образования каких-либо промежуточных частиц (см. разд. 1.1.3 и 1.3.2.2), график реакции (рис. 2.1) будет представлять собой кривую с одним максимумом, соответствующим энергии активации, как и в случае свободнорадикаль-ного замещения.

членное кольцо препятствует плоскому расположению системы Вг—С—С—Вг (которая, по-видимому, имеет граяс-конфигура-цию). Далее, рассматривая аномальное течение реакции дибро-мида (XLVII) с йодистым натрием, при котором вместо бензоциклобутадиена (LI) образуется дииодид (LII), те же авторы приходят к заключению, что соединение LI не является стабильной неклассической ароматической системой и что при своем образовании оно быстро присоединяет молекулу иода. Однако этот вывод недостаточно обоснован, поскольку замещение двух атомов брома в дибромиде (XLVIII) на иод может протекать и по иному механизму, без промежуточного образования бензоциклобутадиена.

В настоящее время предполагается, что метангенерирующие бактерии используют в основном углекислоту. Последняя образуется в результате различных процессов: при окислении ОВ, редукции сульфатов, переходе бикарбонатов в карбонаты, ферментативном брожении ОВ и т.п. При этом изотопный состав С в С02 в зависимости от генезиса последнего нередко бывает резко различным, что не может не сказаться на изотопном составе СН4. "СН4 может образоваться при реакции между СО2 и Н2S, а также при участии метангенерирующих бактерий непосредственно из СО и из сравнительно сложных молекул ОВ. Конечно, изотопный состав С в СН будет различным в зависимости от происхождения СН4. В последнее время B.C. Лебедевым и Е.С. Панцхавой (Тезисы докладов Всесоюзного совещания по геохимии углерода. АН СССР, 1981 г.) было показано, что СН4, генерируемый термофильными бактериями, изотопно более тяжелый, чем СН4, генерируемый иными группами бактерий, т.е. изотопный состав С в СН4 зависит еще и от биоценоза бактерий, генерирующих СН4. Следует иметь в виду также возможность проявления изотопно-кинетического эффекта при разложении ТУ, в результате которого происходит облегчение изотопного состава С в СН4 . При этом необходимо учитывать, что изотопно-кинетический эффект может проявляться не только на очень больших глубинах - свыше 4000 - 5000 м.

кислоты или, наконец, бромирования бензола, образовавшегося при гидролизе бензолсульфокислоты. При 100° и при более низкой температуре [95, 123] бромбензол обнаружен не был. При взаимодействии брома с водным раствором серебряной соли бензолсульфокислоты [124,125] легко образуется лИэромбензолсульфокислота. Серебряная соль последней дает в свою очередь смесь 3,6- и 3,4-дибромбензолсульфокислот. Последняя образуется также из серебряной соли л-бромбензолсульфокислоты и брома [126], а соль 3,4-дибромсульфокислоты дает небольшое количество трибром-бензолсульфокислоты, в которой бром занимает, повидимому, положения 3, 4 и 5. Обработка л-бромбензолсульфокислоты избытком брома в водном растворе приводит к замещению сульфогруппы [95] и образованию 1,2,4,5-тетрабромбензола. л-Иодбензолсуль-фокислота, по имеющимся данным, не реагирует с бромом.

В прежних работах можно найти краткие, лишь мало интересные сведения о синтезе многих моно- [238], ди- [237, 239], три-[240] и тетраалкилфенолов [241]. Практически во всех этих реакциях применялось едкое кали, но можно ли его заменить на едкий натр, не указано. По наблюдениям Семпотовского [2386], калиевая соль этилбензол-4-сульфокислоты с 5 весовыми частями едкого кали дает фенол и л-оксибензойную кислоту, причем последняя образуется в заметном количестве лишь после продолжительного нагревания. Однако в этой работе не указаны ни температура реакции, ни ее продолжительность, ни выход. По сообщению Якобсена [242], ксилолеульфокислоты с 2 частями едкого кали дают хороший выход ксиленолов, а из 1,3-ксилол-4-сульфокислоты получается в качестве побочного продукта реакция

Теоретически азосоединения могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. Эта изомерия еще мало изучена, но уже известно, например, что наряду с устойчивым (транс-) азобензолом существует также /{«с-форма. Последняя образуется из транс-изомера при облучении и отличается от него по коэффициенту преломления и спектру поглощения. При облучении растворов азобензола устанавливается равновесие — около 27% цис- и 73% гранс-формы (Хартли).

3. В маточном растворе всегда остаются значительные количества неорганически связанной ртучи, которые при дополнительной обработке л-т»луолсульфиновокислым натрием дают лишь очень немного п-хлормеркуртолила. Эта ртуть, вероятно, находится там, главным образом, в виде ртутной соли п-толуолсульфокислоты; последняя образуется в результате окисления некоторого количества п-толуолсульфиновой кислоты, выделяющейся в свободном. виде вследствие побочных реакций.

последняя образуется в результате окисления некоторого коли-

последняя образуется в результате окисления некоторого коли-

под названием «соединения Рейссерта» [2], может быть гидроли-зован сильными минеральными кислотами; в результате гидролиза с почти количественным выходом получаются бензальдегид и хинолин-2-карбоновая кислота, причем последняя образуется из промежуточного продукта — 2-цианхинолина (III).

вии 2,3-диметилбутена-2 приводит к образованию с выходом 35% гидроперекиси 2,3-диметилбутеи-1-ила-3. Последняя образуется также в результате сенсибилизированного фотоокисления. К- п. является обычным источником синглетного кислорода, выделяющегося с контролируемой скоростью в зависимости от содержания воды в растворителе и от температуры.

Нилмейер и Голл сообщили, что щелочное плавление карбазол-2,7-ди-сульфокислоты при 260—280° приводит к образованию 2-оксикарбазол-7-сульфокислоты [143]. Другой путь синтеза этого соединения предложен в патенте Чумкура, Крахта и Гердикерхофа [144], где описаны получение 2,2',4'-триаминодифенил-4-сульфокислоты и ее циклизация в 2-аминокарбазол и 2-аминокарбазол-7-сульфокислоту. Последняя образуется в том случае, если замыкание цикла вести при 150—170°, тогда как нагревание до 180—200° вызывает отщепление сульфогруппы.

Тубовая кислота по своему поведению при гидрировании напоминает сам ротенон. При энергичном гидрировании тубовая кислота дает смесь оптически активной дигидротубовой (XL) и оптически неактивной тетрагидротубовой (XLII, R = СООН) кислот. Последняя образуется в результате раскрытия изопропенилдигидрофуранового кольца и восстановления образующейся боковой цепи, что приводит к исчезновению центра асимметрии. Если гидрирование проводят в щелочной среде, то фурановое кольцо раскрывается при каталитическом гидрогенолизе, а двойная связь не восстанавливается. В результате образуется промежуточное соединение — изо- или [3-дигидротубо-вая кислота (XLIII) [319], изомерная дигидроизо- и дигидротубовым кислотам. Дальнейшее гидрирование соединения XLIII в нейтральной среде дает тетрагидротубовую кислоту (XLII, R — СООН). Как указывает Ла Форж, поведение тубовой кислоты при гидрировании очень напоминает поведение в этих условиях соединений ряда кодеина, в которых присутствует та же




Последнее соединение Последнего полимеризатора Последнем соединении Перемешивании нейтрализуют Последний отфильтровывают Получения однородного Последний расщепляется Параллельных определений Последние характеризуются

-