|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последняя получается низма SN2 в данном случае гидроксид-ион не принимает участия в стадии, определяющей скорость всего процесса в целом, и последняя определяется только концентрацией алкилгалогенида. Из этого следует, что реакция — мономолекулярная. в стадии, определяющей скорость всего процесса в целом, и последняя определяется только концентрацией алкилгалог'еиида Из этого следует, что реакция — мономолекулярная. Автоматизация процессов резания, транспортирования и загрузки эластомеров в резиносмеситель тесно связаны с их товарной формой. Последняя определяется геометрическими размерами и формой поставки эластомеров заводами-изготовителями, а также свойствами. Как уже указывалось, стабильность цикла не является мерой тенденции его образования. Последняя определяется величиной свободной В масс-спектрометре происходит разделение ионизированных молекул и возникающих из них заряженных осколков по их массам. Масс-спектр вещества представляет собой ряд пиков, каждый из которых соответствует ионам с данным отношением массы к заряду (т/е), причем последний обычно равен единице. Поэтому величина т/е чаще всего равна массе данного иона. Интенсивность пика зависит, в первую очередь, от стабильности соответствующего ему иона, а последняя определяется законами, хорошо известными из органической химии. Анализируя масс-спектр, можно получить ценные сведения о структуре исследуемой молекулы. тельного расплавления при эвтектической температуре показало снижение энтальпии плавления (АНцл) последних, связанное с возрастанием степени дефектности кристаллов вследствие образования эвтектической смеси [241]. С другой стороны, образование простых эвтектических смесей, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов в смеси кристаллических веществ сопровождается изменением энтальпии плавления, поскольку последняя определяется, в первую очередь, дисперсионными силами, диполь-дипольными взаимодействиями между молекулами и водородными связями [242]. Ранее при обсуждении влияния природы галогена на реакционную способность алкилгалогенидов в Sjy-реакциях отмечалось, что последняя определяется, в основном, энергией связи С—Hal. Как видно из табл. 2.3, на энергию связи С—Hal, а следовательно, и на реакционную способность соответствующего галогенида, существенным образом влияет также и строение углеводородного радикала. Ранее при обсуждении влияния природы галогена на реакционную способность алкилгалогенидов в Sjy-реакциях отмечалось, что последняя определяется, в основном, энергией связи С—Hal. Как видно из табл. 2.3, на энергию связи С—Hal, а следовательно, и на реакционную способность соответствующего галогенида, существенным образом влияет также и строение углеводородного радикала. В последнее время опубликован ряд работ [22, 50, 51], в которых подвергнуты критике существующие теории адгезии и в качестве наиболее общей теории предложена реологическая теория адгезии, или теория механической деформации адгезионных соединений. Такая теория могла бы быть полезна, если бы она дала возможность понять причины существования адгезии на границе раздела фаз. Однако эта теория вообще не дает ответа на вопросе причине адгезии между двумя твердыми телами или твердым телом и жидкостью и может рассматриваться не как теория адгезии, а, скорее, как теория адгезионных соединений. Действительно, согласно Шарпу [51], прочность адгезионной связи не определяется межфазными силами, так как чисто адгезионное разрушение встречается очень редко. Вряд ли такое положение может быть приемлемым. Мы считаем [52], что прежде всего необходимо четкое разделение двух понятий — адгезии и адгезионной прочности. Существует понятие адгезии как физического явления [12, 13] и определение адгезии как термодинамической величины. Одновременно существует и другое понятие — «адгезионная прочность» соединения, относящееся к области разрушения твердых тел. Адгезионная прочность является кинетической величиной, зависящей от скорости расслаивания, а не равновесной характеристикой. Хорошо известно, что теоретическая прочность твердых тел не соответствует их реальной механической прочности. Теоретическая прочность определяется молекулярными силами, в то время как реальная прочность зависит от дефектов структуры и других факторов. Процесс деформации твердых тел является неравновесным и связан с диссипацией энергии. Несоответствие между термодинамически вычисленной работой адгезии и определенной экспериментально адгезионной прочностью является результатом того, что при разрушении адгезионного соединения его прочность определяется в неравновесных условиях. Поэтому можно ожидать, что между понятиями «адгезия» и «адгезионная прочность» соответствие будет существовать только в том случае, когда последняя определяется в термодинамически равновесных условиях разрушения идеальной структуры, т. е. при деформации с бесконечно малой скоростью. Таким образом, при постоянстве термодинамической работы адгезии (величины, определяемой только природой взаимодействующих поверхностей) работа разрушения адгезионного соединения может изменяться в зависимости от многих факторов. Поэтому термодинамическая работа адгезии, если она правильно определена (см. выше), является единственной величиной, характеризующей адгезию и имеющей физический смысл независимо от условий испытания или условий формирования адгезионного соединения, приводящих к тем или иным дефектам. Экспоненциальная зависимость (6.7) была подтверждена экспериментально [2.6] прямыми измерениями. Здесь иф = = К\ъеч/к — максимальная флуктуационная скорость, не совпадающая с реально наблюдаемой критической (или максимальной) скоростью ик распространения трещины в твердом теле. Последняя определяется упругими свойствами твердого тела, которые для полимеров, как травило, определяются не межатомными, а межмолекулярными воздействиями. При оценке состояния воздушного бассейна следует учитывать динамику воздушных масс в данной местности. Последняя определяется различными факторами, основные из которых — температурные градиенты и движение воздуха, обусловленное вращением Земли. С учетом температурной инверсии различают: По первому уравнению получается примерно 80% продуктов реакции. Продукт присоединения серного ангидрида при нагревании до 60° претерпевает перегруппировку в /т-сульфокислоту. Последняя получается также действием этилового эфира хлор-«ульфоновой кислоты на диметиланилин при более высокой температуре. Четвертичная аммониевая соль не могла образоваться из хлористого этила ри диметиланилина, так как эти вещества при низкой температуре реагируют очень медленно. Сульфирование окспкарбоновых кислот. Салициловую кислоту сульфировали различными способами, приводящими к одной и той же сульфокислоте или ее хлор ангидриду с сульфогруппой в пара-положении к гидроксплу [326]. При работе с серной кислотой [327] лучшие результаты получаются растворением 100 г салициловой кислоты в 200 мл серной кислоты, содержащей 3% свободного серного ангидрида. При стоянии из смеси выкристаллизовывается 160 г сульфосалициловой кислоты. Последняя получается также при действии эквивалентного количества газообразного серного ангидрида [328] или хлорсульфоновой кислоты [329] (в последнем случае при 160°) на салициловую кислоту, а также из горячей серной кислоты [330] и фенилового эфира салициловой кислоты (салола). С избытком хлорсульфоновой кислоты при 180° образуется дисульфокислота, а при 30—40° — моносульфо-хлорид [186, 331] с выходом 60%. Моносульфохлориды получаются также из метилового эфира салициловой кислоты, из 3-хлор-, 5-хлор-, 4-карбокси-, 3-метил-, 4-метил- и 5-метилсали-циловой кислот, причем замещение происходит в тгара-положении к гидроксилу, если только оно не занято. С фторсульфоновой кислотой [27а] салициловая кислота дает сульфофторид. Сульфи- При обработке 1-нафтиламина 1 молем серной кислоты [701] при 180—200° в условиях процесса запекания (стр. 59) единственным продуктом реакции является 4-сульфокислота. Последняя получается также с KH3(S04)2 при 200° [702]. Нагревание 200 г амина с 157 г 96%-ной серной кислоты и с 600 г сульфата натрия в тщательно соблюдаемых условиях [703а] (желательно сильное перемешивание и температура, не превышающая 210°) приводит в образованию нафтионовой кислоты с выходом 80%, считая на сырой продукт. Удаление невступившего в реакцию нафтиламина осуществлено при помощи диазатированного бен-зидина. В литературе имеются подробные данные о влиянии добавки сульфатов железа, меди, алюминия, никеля, серебра и ртути, а также пятиокиси ванадия [7036] на скорость реакции сульфирования 1-нафтиламина и на строение образующихся при этом соединений. Эффект, вызываемый этими добавками, невелик и, повидимому, практически бесполезен. Высший достигнутый выход 2-сульфокислоты составлял 3,3%. Минеральные кислоты при кипячении осахаривают целлюлозу, причем образуется с почти количественным выходом D-глюкоза, которая является, следовательно, основной структурной единицей клетчатки. При ацетолизе целлюлозы, т. е. при обработке ее смесью уксусного ангидрида и серной кислоты, удается выделить в виде октаацетата промежуточный продукт разложения — целлобиозу (стр. 450). Последняя получается с выходом, значительно меньшим теоретически возможного (не свыше 40%), и поэтому были исследованы также побочные продукты гидролитического расщепления клетчатки. Основой их работы послужило следующее открытие Бригла (1922). Он нашел, что при действии на пентаацетат глюкозы I пятнхлористого фосфора образуется продукт VI, содержащий атом хлора в положении 1 и трихлорацетокоильную группу в положении 2 (последняя получается в результате хлорирования ацетоксильной группы). Осторожная обработка продукта VI небольшим количеством аммиака при 0°С в сухом эфире приводит к избирательному удалению 2-О-трихлораце-тильной группы в виде трихлорацетамида ССЛзСОННз и к образованию триацетата VII, содержащего в аномерном положении атом хлора, который имеет транс-конфигурацию по отношению к гидрокоилу у €2. При пропускании в течение нескольких дней аммиака в суспензию соединения VII в бензоле Бригл наблюдал постепенное исчезновение в твердой фазе исходного соединения VII и появление хлористого аммония. Из раствора он выделил кристаллический оксид VIII, образующийся в результате транс-элиминирования молекулы НС1 с обращением у С]. Строение этого вещества, названного впоследствии ангидридом Бригла, было косвенно подтверждено путем превращения его в 1 ,2-гранс-дихлорпроизводное, которое при действии цинковой пыли давало кристаллический триацетат D-глюкаля IX: ПРОПАН С3Н8 можно построить аналогичным образом, используя два фрагмента СН3« и один фрагмент -СН- (метиленовую группу). Последняя получается из в/>3-атома углерода и двух атомов водорода. Все межатомные углы в пропане равны примерно 109,5°. (LVI). Но последняя получается также из холестанола (III) переводом Из о-толуиловой кислоты в кислом растворе образуется при этом ц и с-ф о р м а о-м етилциклогексанкарбоновой кислоты. р-Толуиловая кислота образует наряду с цйс*формой также и транс-кислоту, причем последняя получается преимущественно в щелочном растворе. Напротив, при гидрировании амида />-толуиловой кислоты образуется только лишь амид цис-метилцикло-гексанкарбоновой кислоты 9П. С другой стороны, при обработке антраниловой кислоты C6H4(NH2) • • COO 1 натрием .(3 или 2-кратное количество) и амиловым спиртом (40-кратное количество) образуется, главным образом, гексагид-роантраниловая кислота QH^NHj,) • СООН с некоторой примесью пимелиновой кислоты. Последняя получается из промежуточно образующихся салициловой и гексагидробензойной кислот 974. Напротив, р-аминобензойная кислота отщепляет аминогруппу и образует в качестве главного продукта гексагидро-бензойную кислоту с примесью небольшого количества гексагидр о-р-а минобензойной кислоты 97Б. Получение простых ацетиленовых углеводородов по одному из лтих методов не представляет особых затруднений. Сравнительно легко доступны также ацетшюнкарбоновые кислоты, протшоловая кислота и ее производные. Пропиоловая кислота легко получается декарбоксилиротшнием ацетпилендъкарбоповой кислоты. Последняя получается.из дибромяитарной кислоты, но Байеру [991], следующим образом: 2. Дитиопроизводные. Дитиокарбаминовую кислоту Н^-С(: S) • SH получают подкислением ее аммонийной соли. Последняя получается из аммиака и сероуглерода. Наряду с ней образуются аммонийная соль тритиоугольной кислоты и роданистый аммоний.  Последнее становится Получения нитросоединений Последний действием Последний находится Последний получается Последний превращается Последний реагирует Перемешивании обрабатывают Последние несколько |
- |
Навигация