|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последнее становится 14.8. Допущение о постоянстве толщины пристенного слоя затвердевшего полимера. Берри ***, изучавший литье под давлением образцов с большой площадью поверхности, установил, что течение расплава при заполнении формы можно рассматривать как изотермическое течение в зазоре между двумя пластинами. При этом величина зазора не равна фактическому значению расстояния между пластинами /г, а равна /г — 2Д.г, где Ах — толщина затвердевшего слоя. Правомерность этого предположения подтверждается тем, что жесткий поверхностный слой литьевых образцов из поропластов имеет малую толщину. Эмпирическая оценка толщины застывшего слоя приводит к соотношению Дд: ~ т ' , где i = Ah/Q. Здесь А — площадь растекания расплава при заполнении формы, a Q — объемная скорость заполнения. При расчете теплопередачи используют соотношение Ах ~ ч1'2. Докажите последнее соотношение. этиленгликолем в бензоле при 50° С в течение 48 ч. Они измерили константы устойчивости (К), энтальпии (ДН) и энтропии (<ТД? ) комплексов, которые образуют соединения 6В и67 с ионами Na4, 1C1" и Ва в метаноле при 25°С, и сравнили их с аналогичными данными, полученными для 18-краун-б и валино-мицина. Результаты показали, что для комплексов 18-краун-6 и соединения 67 с Ва 2+" величины констант устойчивости (К) выше, чем для аналогичных комплексов с К"1", тогда как для комплексов соединения 68 • с теми же катионами наблюдалась обратная картина (Ва 2f < IC1"). Последнее соотношение справедливо и для валиномицина. этиленгликолем в бензоле при 50° С в течение 48 ч. Они измерили константы устойчивости (К), энтальпии (ДН) и энтропии (<ТДХ) комплексов, которые образуют соединения6В и67 с ионами Na4, JC1" и Ва ''"в метаноле при 25°С, и сравнили их с аналогичными данными, полученными для 18-краун-б и валино-мицина. Результаты показали, что для комплексов 18-краун-6 и соединения 67 с Ва 2* величины констант устойчивости (К) выше, чем для аналогичных комплексов с К"1", тогда как для комплексов соединения 68 • с теми же катионами наблюдалась обратная картина (Ва2f < 1C1"). Последнее соотношение справедливо и для валиномицина. На практике в знаменатель включают также карбонат, который, как видно из табл XI 1, всегда присутствует в промышленном щелоке Тогда последнее соотношение приобретает следую- где ^макс = Ns Последнее соотношение можно переписать в терминах коэффициента трения цепи (обратного величине подвижности): Подставляя последнее соотношение в уравнение (11.24), получаем Очевидно, что при ла-Cl диэлектрическая восприимчивость х«/ш. Последнее соотношение справедливо для разреженных газов. Формулу (5.11) можно записать в виде: Последнее соотношение представляет собой хорошо известную формулу Штаудингера14. Эта формула довольно широко применяется для оценки молекулярных весов полимеров, хотя входящая в нее константа К сама зависит от молекулярного веса. Разделив обе части на с, мы получим: Последнее соотношение в применении к уравнению (6.35) и такому же уравнению для функции б/т дает Последнее соотношение позволяет представить интеграл столкновений (50.14) следующим образом: Подставив последнее соотношение и выражение (4.45) в уравнение движения и проинтегрировав по г в пределах от г (т) до Ь, с учетом граничных условий получаем Исследования влияния гидростатического давления на спад свободных радикалов проводятся с целью выяснения их подвижности и расстояния, на которое происходит миграция радикалов. Серия экспериментов была выполнена в Институте полимеров словацкой Академии наук в Братиславе. Было показано [44—46], что константы скорости спада числа свободных радикалов уменьшаются по экспоненциальному закону с ростом давления. При низких температурах константы скорости лишь слабо изменяются в зависимости от давления. Эффект замедления спада числа радикалов усиливается при высоких температурах. Чем ближе температура, при которой определяется спад числа радикалов, к температуре стеклования Тс, тем более заметно стабилизирующее действие давления. Конечно, влияние давления прекращается, когда последнее становится столь велико, что препятствует исследуемому молекулярному движению; для а-релаксации в ПЭ и ПВА в интервале температур 80—110°С насыщение происходит при давлении 800 МПа, а в ПА-6 — при давлении 1500 МПа [44]. Бо всех случаях наличие галогенов в качестве заместителей при С—С-свяяях •снижает реакционую слособяостъ С=С-связей при электрофндышы присоединении и, следовательно, при присоединении галогсповодородов. Это действие ослабляется в последовательности фтор, хлор, бром. Но даже в тех случаях, когда наличие галогенных заместителей само по себе препятствует «нормальному» присоединению, последнее становится гюэмож1плм при работе в ледяной уксусной кислоте, при наличии избытка НВг (работа под давлением в жидком НВг), при разбавлении и в присутствии некоторых галогенидов металлов (ZnBr2, PeBfai FeCla). Так, к бромистому винилу НВг присоединяется при 100—200° С над стеклянной вагой с образованием 1,2-дибромэтана, а над асбестом, пропитанным бромидом ртути (II)t — с образованием 80—90% 1,1-дибром-етана [167]. Получение а,~(-дибромгидрина глицерина. В трехлитровой круглодон-ной колбе, снабженной мощной мешалкой с глицериновым затвором, капельной воронкой и трубкой для отвода "выделяющихся газов, тщательно перемешивают 1600 г (17,4 моля) глицерина с 200 г (6,5 грамм-атома) красного фосфора. Затем через капельную воронку в течение 8 час. при энергичном перемешивании приливают 900 см3 (2808 г, М?> моля) брома. Для Того чтобы по возможности уменьшить улетучивание брома, конец калель-,иой воронки должен доходить почти до дна колбы. Отходящие газы, образующиеся в результате побочных реакций н состоящие главным образом из бромистого водорода н некоторого количества брома, пропускают через концентрированный, раствор едкого натра или через газовую ловушку. Реакция эта .экзотермическая и температура быстро повышается - до 80—-100°; прибавление брома регулируют таким образом, чтобы температура смеси держалась на этом уровне. К концу прибавления брома колбу погружают в воду, нагретую до 70—75°. После того как весь бром прибавлен, смесь оставляют на ночь, еатем нагревают ее «а .водяной бане до (полного поглощения брома О—2 часа). Затем смесь переносят .в трехлитровую круг-лодонную колбу, снабженную резиновой пробкой с двумя отверстиями, через которые мроходят широкая отводная трубка и капилляр, доходящий до диа колбы. Колбу помещают на масляную баню и жидкость подвергают перегонке под уменьшенным давлением, пользуясь водоструйным насосом. Приемник охлаждают водой. Сперва переходит смесь бромистоводородной-кислоты с водой; затем перегоняется дибромгидрин. Температуру бани повышают настолько быстро, насколько это возможно, и доводят ее до 180°. К концу перегонки необходимо тщательное наблюдение: се прерывают при первых следах разложения. Последнее становится заметным по обильиому гаэообразоваиию, в результате которого давление в перегонной установке повышается. К дестиллату, окрашенному .в соломенио-желтый цвет, добавляют небольшой избыток твердого бикарбоната натрия и энергично взбалтывают до тех пор, пока не прекратится выделение двуокиси углерода. Неорганические соли отсасывают и .водный слой дестиллата отделяют от сырого дибромгидрииа. Последний очищают перегонкой .в вакууме -из двухлитровой колбы К л а и з е н а. Перегонку ведут До тех пор, пока не отго-иится вся вода и температура не повысится до 100°. Дибром-гадрин (в отгоне) отделяют от >воды, су-шат безводным сульфатом натрия,, фильтруют и выливают обратно в перегонную колбу. Таким образом удается отделить главную массу воды. Затем перегонку продолжают, н после небольшого первогона собирают дибромгидрин пр» 110—112° (20 мм). Выход 2000—2050 г (52—54% от теоретического количества). Смесь переносят в 3-литровую круглодонную колбу, снабженную резиновой пробкой с двумя отверстиями, через которые проходят широкая отводная трубка и капилляр. Колбу помещают в масляную баню и жидкость подвергают перегонке под уменьшенным давлением, пользуясь водоструйным насосом. Приемник охлаждают водой. Сперва переходит смесь бромистоводородной кислоты с водой; затем перегоняется дибромгидрин. Температуру бани поднимают настолько быстро, насколько это возможно, и доводят ее до 180°. К концу перегонки необходимо тщательное наблюдение: ее прерывают при первых признаках разложения. Последнее становится заметным по обильному газообразованию, в результате которого давление в перегонной установке повышается. К дестиллату, окрашенному в соломенножелтый цвет, добавляют небольшой избыток твердого бикарбоната натрия при энергичном взбалтывании, пока не прекратится выделение углекислоты. Неорганические соли отсасывают и водный слой фильтрата отделяют от сырого дибромгидрина. Последний очищают перегонкой в вакууме из 2-литровой колбы Клайзена. Перегонку ведут до тех пор, пока не перестанет отгоняться вода и температура внутри колбы не повысится до 100°. Дибромгидрин (в отгоне) отделяют от воды, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и выливают обратно в перегонную колбу. Таким образом удается отделить главную массу воды (примечание 4). Затем перегонку продолжают, и после небольшой головной фракции собирают дибромгидрин при 110— 112°/20 мм (примечание 5). Выход 2000—2050 г (52—54% теоретич.). Дибромгидрин представляет собой тяжелую бесцветную жидкость с характерным запахом. При стоянии он постепенно желтеет. Уд. в. его при 20° около 2,14. Получение а,ч-дибромгидрина глицерина. В трехлитровой круглодон-ной колбе, снабженной мощной мешалкой с глицериновым затвором, капельной воронкой и трубкой для отвода выделяющихся газов, тщательно перемешивают 1600 г (17,4 моля) глицерина с 200 г {6,5 грамм-атома) красного фосфора. Затем через капельную воронку в течение 8 час. при энергичном перемешивании приливают 900 см3 (2808 г, 17,5 моля) брома. Для того чтобы по возможности уменьшить" улетучивание брома, конец «апель-,иой воронки должен доходить почти до дна колбы. Отходящие газы, образующиеся в результате побочных реакций н состоящие главным образом из бромистого водорода н некоторого количества брома, пропускают через концентрированный, раствор едкого натра или через газовую ловушку. Реакция эта экзотермическая и температура быстро повышается - до 80 — -100°; прибавление брома регулируют таким образом, чтобы температура смеси держалась на этом уровне. К концу прибавления брома колбу погружают в воду, нагретую до 70 — 75°. После того как весь бром прибавлен, смесь оставляют на ночь, затем нагревают ее «а водяной баие до полного поглощения брома О — 2 часа). Затем смесь переносят в трехлитровую круг-лодонную колбу, снабженную резиновой пробкой с двумя отверстиями, через которые проходят широкая отводная трубка и капилляр, доходящий до дна. колбы. Колбу помещают на масляную баню и жидкость подвергают перегонке под уменьшенным давлением, пользуясь водоструйным насосом. Приемник охлаждают водой. Сперва переходит смесь бромистоводородной-кислоты с водой; затем перегоняется дибромгидрин. Температуру бани повышают настолько быстро, насколько это возможно, и доводят ее до 180°. К концу перегонки необходимо тщательное наблюдение: се прерывают при первых следах разложения. Последнее становится заметным по обильиому газообравованию, в результате которого давление в перегонной установке повышается. К десгиллату, окрашенному в соломенио-желтый дает, добавляют небольшой избыток твердого бикарбоната натрия и энергично взбалтывают до тех пор, пока ие прекратится выделение двуокиси углерода. Неорганические соли отсасывают и водный слой дестиллата отделяют от сырого дибромгидрииа. Последний очищают перегонкой в вакууме «з двухлитровой колбы К л а и з е н а. Перегонку ведут До тех яор, пока яе отго-иится вся вода и температура не повысится до 100°. Дибром-ридрин (.в отгоне) отделяют от воды, сушат безводным сульфатом натрия^ фильтруют и выливают обратно в перегонную колбу. Таким образом удается отделить главную массу воды. Затем перегонку продолжают, н после небольшого первогона собирают дибромгидрин при 110—112° (20 ми). Выход 2000 — 2050 г (52 — 54% от теоретического количества). такие продукты не образуются так легко при RX=R2=H и R3—СН3. В присутствии хлористого цинка в кипящем этиловом спирте получаются ангулярные соединения; промежуточным продуктом реакции является сложный анил (XXVIII), и вся конденсация напоминает синтез хинолина по Кенигу. Авторы указывают, что в присутствии кислоты боковая анильная цепь XXVII действует как дезактивирующая группа, которая ввиду большей ненасыщенности связи А по сравнению с Б дезактивирует положение 1 сильнее, чем положение 3, и последнее становится, таким образом, более реакционно- Получение а,т-дибромгидрина глицерина. В трехлитровой круглодон-ной колбе, снабженной мощной мешалкой с глицериновым затвором, капельной воронкой и трубкой для отвода выделяющихся газов, тщательно перемешивают 1600 г (17,4 моля) глицерина с 200 г {6,5 грамм-атома) красного фосфора. Затем через капельную воронку в течение 8 час. при энергичном перемешивании приливают 900 см3 (2808 г, 17,5 моля) брома. Для того чтобы по возможности уменьшить" улетучивание брома, конец «апель-иой воронки должен доходить почти до дна колбы. Отходящие газы, образующиеся в результате побочных реакций н состоящие главным образом из бромистого водорода н некоторого количества брома, пропускают через концентрированный раствор едкого натра или через газовую ловушку. Реакция эта экзотермическая и температура быстро повышается - до 80—-100°; прибавление брома регулируют таким образом, чтобы температура смеси держалась на этом уровне. К концу прибавления брома колбу погружают в воду, нагретую до 70—75°. После того как весь бром прибавлен, смесь оставляют на ночь, затем нагревают ее «а водяной баие до полного поглощения брома О—2 часа). Затем смесь переносят в трехлитровую круг-лодонную колбу, снабженную резиновой пробкой с двумя отверстиями, через которые проходят широкая отводная трубка и капилляр, доходящий до диа. колбы. Колбу помещают на масляную баню и жидкость подвергают перегонке под уменьшенным давлением, пользуясь водоструйным насосом. Приемник охлаждают водой. Сперва переходит смесь бромистоводородной-кислоты с водой; затем перегоняется дибромгидрин. Температуру бани повышают настолько быстро, насколько это возможно, и доводят ее до 180°. К концу перегонки необходимо тщательное наблюдение: се прерывают при первых следах разложения. Последнее становится заметным по обильиому газообразованию, в результате которого давление в перегонной установке повышается. К десгиллату, окрашенному в соломенно-желтый дает, добавляют небольшой избыток твердого бикарбоната натрия и энергично взбалтывают до тех пор, пока ие прекратится выделение двуокиси углерода. Неорганические соли отсасывают и водный слой дестиллата отделяют от сырого дибромгидрииа. Последний очищают перегонкой в вакууме «з двухлитровой колбы К л а и з е н а. Перегонку ведут до тех яор, пока яе отго-иится вся вода и температура не повысится до 100°. Дибром-ридрин {в отгоне) отделяют от воды, сушат безводным сульфатом натрия^ фильтруют и выливают обратно в перегонную колбу. Таким образом удается отделить главную массу воды. Затем перегонку продолжают, н после небольшого первогона собирают дибромгидрин при 110—112° (20 мы). Выход 2000—2050 г (52—54% от теоретического количества). такие продукты не образуются так легко при RX=R2=H и R3—СН3. В присутствии хлористого цинка в кипящем этиловом спирте получаются ангулярные соединения; промежуточным продуктом реакции является сложный анил (XXVIII), и вся конденсация напоминает синтез хинолина по Кенигу. Авторы указывают, что в присутствии кислоты боковая анильная цепь XXVII действует как дезактивирующая группа, которая ввиду большей ненасыщенности связи А по сравнению с Б дезактивирует положение 1 сильнее, чем положение 3, и последнее становится, таким образом, более реакционно- Появление цветной картины вызвано оптической интерференцией. Различие в цвете может возникать вследствие разницы в толщине поверхностных пленок. Следовательно, регулярное изменение цвета соответствует правильному изменению высоты поверхностей, так что они пространственно дополняют друг друга. Это свидетельствует о распространении трещины только на двух определенных уровнях. Последнее становится очевидным, если учесть, что поле напряжений симметрично относительно средней плоскости разрушения. Топографию поверхности разрушения изучали с помощью интерференционной микроскопии. пленки. У точки С последнее становится полным, и пленка оказывается связанной в одно целое. Постоянное поверхностное давление, оказываемое пленкой на барьер в области от В до С, аналогично давлению пара жидкости и может быть названо давлением пленочного пара **.  Последний конденсируется Последний образуется Последний предварительно Последний присоединяет Последний взаимодействует Последние достаточно Получения олигомеров Последние соединения Последних соединения |
- |
Навигация