|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения нескольких в основном к кетонам, а не к третичным спиртам [331]. Следует отметить, что для получения несимметричных кетонов RCOR' 354. Yamada, Miyaura, Itoh, Suzuki, Tetrahedron Lett., 1975, 1961. Метод получения несимметричных алкинов описан в работе: Utimoto, Yabuki, Okada, Nozaki, Tetrahedron Lett., /976, 3969. Для получения несимметричных производных мочевины ароматические амины фосгенируют в растворе толуола или хлорбензола и получают арилизоцианаты: вых производных на производные кадмия [24а] или марганца [24Ь] делает реакцию с хлорангидридами удобным методом синтеза несимметричных кстонов. На основе последовательности реакций хлорангидридов, первоначально с марганецор паническими производными, а затем с магнийоргани-ческими реагентами, удалось разработать простой способ получения несимметричных третичных спиртов по схеме сборки из трех предшественников в одном реакционном сосуде [24с]. вых производных на производные кадмия [24а] или марганца [24Ь] делает реакцию с хлорангидридами удобным методом синтеза несимметричных кетонов. На основе последовательности реакций хлорангидридов, первоначально с марганецорганическими производными, а затем с магнийоргани-ческими реагентами, удалось разработать простой способ получения несимметричных третичных спиртов по схеме сборки из трех предшественников в одном реакционном сосуде [24с]. Общая методика получения несимметричных аце-талей азаимодейстаием ацетиленовых спиртом и виниловых эфиров [78] . К смеси 0,1 г -моль ацетил еноного спирта и 0,1 г -моль винилового эфира при перемешивании и комнатной температурь добавляют 2 — 3 капли концентрированной соляной кислоты. Наблюдают самопроизвольное повышение температуры на 4 — 8е. Далее смесь либо оставляют на сутки, либо греют 1 ч при 50 — 60°. Для нейтрализации НС1 в реакционную смесь вносят кусочек поташа и перемешивают ее дополнительно около 1 ч, Для получения несимметричных днииов используют конденсацию галогенацетиленов с алкином-1 (терминальным алкином) в присутствин солей меди (I) и первичного амина (сочетание по Кадио-Ходкевичу, 1957 г.): Другой недостаток этого способа получения простых эфиров заключается в том, что он неприемлем для получения несимметричных эфиров из двух спиртов, так как в этом случае образуется смесь всех трех возможных продуктов ROR, R'OR' и ROR'. Сочетание. Для получения несимметричных алканов R-R' с высокими выходами используют не сами литийорганические соединения, а медно-литиевые реагенты купраты (см.раздел 19.1.5). Этот метод получения несимметричных бнарилов бьш предложен в 1924 году М.Гомбергом и В.Бахмаиом и длительное время бьш по существу единственным общим методом получения этих соединений. Выход несимметричных биарилов обычно невысок, порядка 15-30%, но он может быть повышен до 40-60% при проведении реакции в ацетатном буфере с различным значением Присоединение несимметричных вторичных аминов (RR'NII) к и, [З-не предельным карбонильным соединениям с последующими препращсшшм продукта реакции в окись амина и разложением может служить методом получения несимметричных диалкилгидроксил аминов (RR'NOH) До сравнительно недавнего времени идентификацию органических веществ можно было осуществлять только с помощью систематического химического анализа *: проведение предварительных испытаний, качественных реакций на функциональные и нефункциональные группы, получение различных производных. Широкое внедрение спектроскопии в органическую химию позволяет теперь составить представление о строении того или иного соединения на основании анализа его спектров. Однако и в настоящее время структура органического соединения может считаться окончательно доказанной, даже если осуществлен его встречный синтез, только после получения нескольких кристаллических производных. Однако строение этого соединения было установлено лишь 30 лет спустя, когда его получили в результате реакции дихлорацсталь-дсгида с уретаном 1173, 2671. Эта реакция стала основой для получения нескольких сот соединений данного класса. Варианты метода включают совместное нагревание компонентов без растворителя [268—2701, в этаноле [271, 272], воде 123, 2721, пиридине 1273, 27G1, йодной кислоте [173, 277, 278], ледяной уксусной кислоте [154, 279] или уксусном ангидриде [280—2821. Последний способ, очевидно, в большинстве случаев является наиболее пригодным. Однако с некоторым успехом проводили также конденсацию в кипящем бензоле с азеотропным удалением воды 1283]. Эта методика, в основном в том же виде, как она 'описана выше, была использована в большом масштабе для получения нескольких тонн 4,7-дихлорхинолина. Указанный способ был с успехом применен также ко многим другим ароматическим аминам, включая анилин7, о-8, л-8 и п-анизидин2, 3,4-диметиланилин2, о-нитроани-лин7, тг-хлоранилин7, м- и л-фсноксианилин7, л-диметиламиноани-лин', 3,4-диметоксианилин7, 3-аминопиридин2, о-фенилендиамин9 и 8-аминохинолин9. 13. Согласно данным автора синтеза, та же методика, но только с изменением температуры во время окисления, может быть успешно применена и для получения нескольких других гс-бепзохинонов. В случае самого я-бензохинона и толухинона (в обоих случаях с выходом 80%) окисление лучше всего проводить при 5—10°; в случае 3-хлортолухинона (с выходом 70%)—при 15—20°; в случае 2,5-дихлорхинона (с выходом 50%)—при 55—60°, В последнем случае некоторое количество аминофенола, обладающего слабощелочными свойствами, экстрагируется эфиром вместе с уксусной кислотой; его можно регенерировать, для чего большую часть эфира и уксусной кислоты отгоняют в вакууме, темный остаток экстрагируют двумя порциями по 25 мл 1 н. едкого натра и к щеточной вытяжке прибавляют серную кислоту до нейтральной или слабо кислой реакции. После соединения этой суспензии аминофенола и первоначального водного раствора проводят обычное окисление. вался для получения нескольких соединений; в других случаях До сравнительно недавнего времени идентификацию органических веществ можно было осуществлять только с помощью систематического химического анализа *: проведение предварительных испытаний, качественных реакций на функциональные и нефункциональные группы, получение различных производных. Широкое внедрение спектроскопии в органическую химию позволяет теперь составить представление о строении того или иного соединения на основании анализа его спектров. Однако и в настоящее время структура органического соединения может считаться окончательно доказанной, даже если осуществлен его встречный синтез, только после получения нескольких кристаллических производных. Параллельными реакции называются тогда, когда реагирующие вещества взаимодействуют не в одном, а в нескольких направлениях. Примером параллельных реакций могут служить столь частые получения нескольких изомеров при замещениях ароматических производных. Мы даем ниже описания получения нескольких ацетилсахаридов, которые должны дать понятие о применяемых в отдельных случаях методах работы; в общем же отсылаем к оригинальной литературе. отщепить (обработкой кислотой) остаток ацетона быстрее, чемацильные группы; в результате получаются соответствующие частично ацилиро-санные сахариды. Несмотря на то, что частичное ацетилирование таким путем еще не вполне разработано, Э. Фишер мог получить значительное число чистых кристаллических ацильных производных различных ароматических кислот: бензойной, р-бромбензойной, салициловой, анисовой и различных спиртов: маннита, дульцита, эритрита, в особенности ,ке глюкозы228. В последнее время приобрели особенное значение, как для выяснения структуры сахаридос, так и для препаративных целей эфиры бензойной и р-толуолсульфоновой кислот. Здесь мы должны ограничиться указанием на обширную и ежедневно пополняющуюся оригинальную литературу, описанием способов получения нескольких ацетонпроизводных и несколькими примерами, иллюстрирующими общие .методы получения частично ацилиросанных сахаристых веществ. Реакция, очевидно, протекает через промежуточную стадию замещения активного водорода, связанного с азотом аминоэфира остатком MgBr с образованием этана в качестве побочного продукта реакции. После этого в промежуточном комплексе происходит замыкание цикла, причем реагирует слож-ноэфирная группа. Было установлено, что в отличие от более устойчивых соединений Штаудингера, полученных при взаимодействии дифенилкетена е анилами, азетидинон легко гидролизуется соляной кислотой с образованием гидрохлорида или свободной аминокислоты. В дальнейшем в ходе исследований по синтезу пенициллина этот синтетический метод был развит [41] и с успехом применен для получения нескольких р-лактамов. Некоторые из них были особенно интересными вследствие их структурного сходства Реакция, очевидно, протекает через промежуточную стадию замещения активного водорода, связанного с азотом аминоэфира остатком MgBr с образованием этана в качестве побочного продукта реакции. После этого в промежуточном комплексе происходит замыкание цикла, причем реагирует слож-ноэфирная группа. Было установлено, что в отличие от более устойчивых соединений Штаудингера, полученных при взаимодействии дифенилкетена е анилами, азетидинон легко гидролизуется соляной кислотой с образованием гидрохлорида или свободной аминокислоты. В дальнейшем в ходе исследований по синтезу пенициллина этот синтетический метод был развит [41] и с успехом применен для получения нескольких р-лактамов. Некоторые из них были особенно интересными вследствие их структурного сходства  Представляет определенный Представляет препаративный Представляет способность Представляет значительный Представлялось возможным Представляют определенный Представляют следующим Представлены различные Представлены следующими |
- |
Навигация