|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последнего соединения 639. Напишите структурную формулу вещества С5Н12О, взаимодействующего с тионилхлоридом с образованием третичного хлорпроизводного; дегидрохлорированием последнего получается олефин, образующий при окислении ацетон и уксусную кислоту. Совершенно однозначно идет и окисление тетралина, в результате которого образуется 1-тетралингидропероксид. При разложении последнего получается 1-тетралон и частично 1-тетралол: Этот синтез рассмотрен в сравнительно недавно опубликованном обзоре [1221. Реакция аналогична пиролизу сложных эфиров (разд. А.6), но проводится при более низкой температуре и поэтому имеется меньше шансов для перегруппировки. Можно привести такой пример: из 3,3-диметилпентанола-2 образуется S-метилксан-тогенат с выходом 50% и из последнего получается в свою очередь 3,3-диметилпентен-1 с выходом 67% [123] 25 мл пиррола patTnypHitjT в 1GO мл 20"/о co.isTiicfi кислотм. При этом происходит разогревание. Знткм разбавляют 500 мл юлоднии води \: постепенно убрабат!кВают рагьаилеинмм аммиаком до прекращения выделении осадка, которой после этого фильтруют. Фильтрат дикжды дзйэлтывахуг с Эфиром. После отгомкл последнего получается кристаллический 6c."bifi триинррол. Фильтрат noc-'ie взбалтывапип его с эфиром nccifli I_H;E содержит небольшое количество соединения, horopop нежно осадить п виде пи крат и, состава (CdHbK)j-(^I l,OvNa. выходом около 60%. Окислением ацетата последнего получается корти- хлорарсина (425). При циклизации последнего получается метил-арсиндолин (426) (схема 180). легко окисляется при обработке азотной кислотой до соответствующего 1-гидрокси-1-нитрата, который со щелочью дает 1,1-дигидр-оксипроизводное. При дегидратации последнего получается 2-фе-нилизоарсиндолиноксид-1 (434) [1871. Из ш аралкиламиновых соединений RCH2NH2 возможно получение альдегидов также непрямым методом окисления. При взаимодействии с хлорозамещенным, обладающим подвижным галоидом, из аралкиламина (I) образуется соответствующее замещенное типа беизиланилина (II), окислением которого, как выше было уже сказано при о-нитробензальдегиде, в азометииовое соединение (III) и гидролизом! последнего получается альдегидное соединение, например Так, смесь паров нафталина н воздуха проводится через V2O6 при 400е а затем смесь паров идет при 380° над катализатором декарбоксилирования (CdO, ZnO, AI2O3), в результате последнего получается бензол, который над третьим контактным слоем (V2O5, 410°) может быть окислен, как ниже будет изложено, в малеиновый ангидрид. Еще горячая смесь паров, если в вей нет избытка воздуха, может быть гидрогенизирована водородом (Ni или Со) с образованием янтарной кислоты. Эта цепь превращений может быть передана схемой: и Саги [42] использовали эту реакцию раскрытия цикла для получения малодоступных 4-амино-5-алкиламинопиримидинов. 9-Бензил-7-метилгуанин в присутствии основания превращается в 2-амино-4-бензиламино-5-(Ы-метилформил-амино)-6-оксипиримидин. При каталитическом дебензилировании последнего получается 2,4-диамино-5-(Ы-метилформиламино)-6-оксипиримидин, который и Саги [42] использовали эту реакцию раскрытия цикла для получения малодоступных 4-амино-5-алкиламинопиримидинов. 9-Бензил-7-метилгуанин в присутствии основания превращается в 2-амино-4-бензиламино-5-(Ы-метилформил-амино)-6-оксипиримидин. При каталитическом дебензилировании последнего получается 2,4-диамино-5-(Ы-метилформиламино)-6-оксипиримидин, который Сульфокислота, полученная из этилмезитилена и олеума [125, 152 а], обладает неизменным строением, однако при работе с серной кислотой при 60—70° через 6 час. остаются лишь испытавшие перегруппировку продукты реакции [152 б]. Реакция осложняется также гидролизом сульфокислот, ведущим к образованию ме-зитилена, 1,3-диметил-2-этилбензола, 1,2,3,4-тетраметилбензола, а также 1,2,4-триметил-З-этилбензола (3-этилпсевдокумола), являющегося главным продуктом реакции. 1,2,4-Триметил-5-этил-бензол сульфируется труднее, чем этилмезитилен, но сульфокислота первого соединения перегруппировывается значительно скорее [152 б, 153], чем второго. С олеумом [125] и хлорсульфоновой кислотой [152 б] образуется сульфокислота неизмененного строения. 1,2,4-Триметил-З-этилбензол не вступает в реакцию Якобсена. 1,3,5-Триметил-2-к-пропилбензол [152, 154 а], 1,3,5-триметил-2-н-гептилбензол [154 а] и 1,2,4,5-тетраэтилбензол [1546, в] также просульфированы, но перегруппировка наблюдалась лишь для последнего соединения. При сульфировании пентаэтилбензола [1546, 155] получается 1,2,3,4-тетраэтилбензолсульфокислота и< гексаэтилбензол. Хотя пентаметилбензол и вступает в реакцию Якобсена, все же соответствующую сульфокислоту [146, 147] можно синтезировать, не давая ей стоять слишком долго с сульфирующим агентом. соответствующую дисульфокислоту [129]. Эта реакция использована для установления строения последнего соединения. Промышленное значение приобрел синтез бутадиена из ацетилена через ацетальдегид, альдоль и бутиленгликоль; при дегидратации последнего соединения образуется бутадиен: Поэтому в самом хлорофилле а (в положении 10) должна находиться этерифицированная карбоксильная группа, как это вытекает из результатов восстановления хлорофилла и его производных йодистым водородом. Действительно, при этом.получается фэопорфирин QU, филлоэритрин, имеющий в положении 10 карбометоксильную группу, который удалось получить синтетически. У последнего соединения очень легко происходит расщепление карбоцикла с образованием хлороп.орфи-рина ее; реакция обратима и протекает согласно следующей схеме: При отщеплении от последнего соединения HI образуется бетаин (полностью алкилированная внутренняя соль аминокислоты): 8. Предложите схему и условия синтеза а) 4-амино-5-гидрокси-1,7-нафталин-дисульфокислоты; б) 8-амино-1-нафталинсульфокислоты Что образуется из последнего соединения при щелочном плавлении? В молекуле последнего соединения атом иода находится у третичного атома углерода. Введение углеродной цепи Сп—С2о—C2i осуществлялось по новой схеме путем' алкилирования кетона V йодистым металлилом (в присутствии тугег-бутилата калия) с образованием VI; у последнего соединения стабильной является та форма, в которой наименьшая из двух Баннетт пришел к заключению, что такое основание, как ацетат-ион, должно отщеплять водород от аммониевого азота промежуточного соединения II с образованием IV. Далее он полагал, что отщепление иона фтора от последнего соединения и превращение его в соединение III должно протекать легко, в то время как отщепление иона N-метиланилида с регенерацией I должно быть трудно осуществимо. Опыт показал, что эта реакция очень чувствительна к каталитическому действию оснований: прибавление ацетата калия ускоряет замещение фтора на 1400%. Кроме того, в настоящее время установлено, что промежуточные соли, полученные Мейзенгеймером в 1902 г., отвечают предполагаемым соединениям типа II. Так, при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола V с этилатом калия или 2,4,6-тринитрофенетола VII с метилатом калия образуется та же самая соль VI желтого цвета, которая после подкисления превращается в смесь нитроэфиров V и VII: ОСН„ СН3О ОС2Н6 ОС2Н6 Для доказательства строения дифенилена Лотроп привел данные анализа, превращение углеводорода во фталевую кислоту при окислении хромовой кислотой и восстановление до дифенила при гидрировании над медью, нагретой до красного каления. Он установил, что молекула обладает по меньшей мере одной плоскостью симметрии, поскольку из иодидов 4,4'- и З.б'-диметилдифенилен^^'-иодония получается один и тот же углеводород, а именно 2,7-диметилдифенилен. Маловероятная возможность, что углеводород представляет собой бензииклооктатетраен, была исключена, когда был осуществлен синтез последнего соединения. Измерения дифракции электронов и рентгено-структурный анализ полностью подтвердили строение дифенилена. Так, среднее расстояние С — С в шестичленных кольцах оказалось равным 1,39 А, а длина связи С9— С0 — равной 1,52 А (Мак, 1961 ). Восстановление ^ароилпропионовых кислот с мсто-ксильными группами в ароматическом ядре лучше протекает в присутствии растворителя, не смешивающегося с соляной кислотой (например, толуола) [171. Из р-(4,8-ди-гиитокси-1-нафтоил)-пропионовой кислоты образуется •у-(4,8-диметокси--нафтил)-масляная кислота и в 'качестве побочного продукта ^-(4-метокси-5-тетралил)-масляная кислота [24]. В процессе образования последнего соединения имеет место восстановление кольца, к которому присоеди1 йена карбонильная группа, и отщепление от этого же кольца метокснлыюй группы. При восстановлении [>-л-бром-бсжюил)-пропионовой кислоты в результате побочной реакции происходит замена брома на атом водорода [25]. При восстановлении эфироп Ь- ароилп'ропионовых кислот одновременно имеет место и гидролиз, так что в результате образуются у-арилмасляные кислоты [26].  Последний образуется Последний предварительно Последний присоединяет Последний взаимодействует Последние достаточно Получения олигомеров Последние соединения Последних соединения Последним относятся |
- |
Навигация