|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последний действием 500 мл воды; хлористый натрий растворяется, и жидкость разделяется на два слоя: водный и эфирный, окрашенный в темно-красный цвет. Эфирный слой отделяют от водного, а последний экстрагируют 3 раза порциями по 50 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают несколько раз водой для удаления остатков спирта и сушат над хлористым кальцием в течение ночи. На другой день эфир отгоняют, а остаток перегоняют, собирая фракцию, кипящую в пределах 140—150°. Полученную фракцию перегоняют с дефлегматором и собирают фракцию, кипящую в пределах 144—146°. Этиловый эфир ортомуравьиной кислоты—прозрачная жидкость с запахом моркови; т. кип. 145°. К неводному слою прибавляют 60 'мл хлороформа, что вызывает -отделение еще некоторого количества воды, которую присоединяют к водному слою. Последний экстрагируют тремя порциямихлорофор-ма по 50 мл и вытяжки присоединяют к основной порции хлорофор-менного раствора. Хлороформ отгоняют при атмосферном давлении, после чего в результате фракционированной перегонки в вакууме с колонкой типа колонки Фенске1 высотой 30 см получают головной погон [т. кип. 40—603 (17 мм)], состоящий из воды, паральдегида и а-пиколина, а затем в количестве 72—76 г (50—53% теоретич.) 2-метил-5-этилпиридин с т. кип. 65—66Q (17 жм)', «В 1,4971 (примечание 4)» Маслянистый слой отделяют от водного; последний экстрагируют двумя порциями эфира по 200 мл и соединенные вместе вытяжки и масло сушат над хлористым кальцием. Осушающее средство отфильтровывают, а эфир отгоняют на водяной бане; под конец все низкокипящие вещества отгоняют от смеси на кипящей водяной бане в вакууме водоструйного насоса (примечание 6). Нитрозоамипокетон, который остается в колбе, достаточно чист для использования его при получении диазометана (примечание 7). Выход составляет 221—257 г (70—80% теоретич,, считая на окись мезитила). разевавшейся четвертичной соли. С помощью делительной воронки отделяют водный слой от хлороформенного и последний экстрагируют двумя порциями воды по 50мл. После окончания нагревания, продолжая перемешивание смеси и охлаждая ее, вносят в колбу небольшими кусочками 15—20 г льда и приливают разбавленной (1:1) соляной кислоты (около 50 мл) до растворения осадка. Толуол ьный слой отделяют от водного, последний экстрагируют тремя порциями эфира по 25—30 мл, которые присоединяют к основному раствору. Раствор промывают 25—30 мл воды и высушивают прокаленным сернокислым натрием. Эфир отгоняют, остаток толуола удаляют в вакууме водоструйного насоса и полученный продукт перегоняют ц ва-' куумс, собирая вещество, кипящее при 157 — 158э/2 мм. Выход метилового эфира 5-л-толилметилфуран-2-карбоновой кислоты, получаемого в виде бесцветной подвижной жидкости, составляет 37,2 — 39,0 г или 80,7—84,7% теоретического количества. обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, кипятят в течение 3,5 часов смесь 17 г (0,13 моля) т-ацетилмас-ляной кислоты с т. кип. 127-13П°/5ж.и (примечание 1), 18,9 г (0,13 моля) солянокислого фенилгидразина, 65 мл безводного спирта и 10 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения темно-окрашенный раствор с осадком образовавшейся аммониевой соли вливают в 300 мл ледяной воды. Выделившееся масло с помощью эфира (100 мл) отделяют от водного слоя и последний экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл каждая. Эфирные вытяжки присоединяют к основному раствору, промывают его разбавленной щелочью, затем водой до нейтральной реакции на лакмус и высушивают над сернокислым натрием. После удаления эфира оставшееся темно-красное масло перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в интервале 188—190г/5 мм. Получают 21,2-21,8 г (70,2-72,20/0 теоретического количества) вязкого светло-желтого масла. Диазораствор прибавляют за 15 минут к раствору катализатора (см. примечание 4), регулируя охлаждение таким образом, чтобы температура смеси не превышала 6 — 8°. Оставляют па 30 минут на холоду, татем за 30 минут нагревают па водяной бане до 90° и выдерживают еще 30 — 40 минут. Реакционную массу подщелачивают раствором едкого натра и отгоняют 5-хлорхинолин с водяным паром, собирая 3 — 3,5 л ди-стиллата (см. примечание 5). Последний экстрагируют эфиром (3 раза по 300 мл), экстракт высушивают безводным сульфатом натрия и эфир отгоняют. Остаток перегоняют в Эфирный слой отделяют от водного, а последний экстрагируют 3 раза Реакционную массу перемешивают 20 минут, помещают в делительную воронку и отделяют дихлорэтановый сдой (нижний) от водного. Последний экстрагируют в той же воронке дважды по 50 мл дихлорэтана, присоединяют экстракт к основному органическому слою и фильтруют от взвеси акридо-на. Дихлорэтаиовый раствор сушат над 10 г хлористого кальция, вновь фильтруют и отгоняют экстрагент (275—280 мл), который используют в следующем опыте. Остаток охлаждают, выделившийся осадок 9-хлоракридииа отфильтровывают и сушат до постоянного веса либо на .воздухе, либо при 70° в течение 20—25 минут (см. примечание 2). Маточный раствор разлагают количественно щавелевой кислотой и выпаривают до консистенции густого сиропа. Последний экстрагируют один раз 4-кратным количеством смеси 1 части абсолютного спирта с 4 частями высушенного над хлористым кальцием эфира (для удаления молочной кислоты и других примесей). Потом нерастворившуюся часть сиропа растворяют в воде (приблизительно 1 : 10) и 2-часовым кипячением (в большой колбе) с углекислым барием переводят в бариевую соль. Раствор бариевой соли выпаривают до веса, равного весу исходного молочного сахара, полученный раствор насыщают в стакане спиртом (кристаллическая масса настолько густа, что не вытекает из колбы) и дают затравку мета- или парасахарината бария, которые легко можно получить. Большую пробу (около 50 г) сиропа, оставшегося нерастворенным в смеси спирта с эфиром (1 : 4), взбалтывают со смесью абсолютных спирта и эфира (1 : 1). Полученный экстракт относительно богат ме— тасахарином (так что он прямо выкристаллизовывается в течение 24 час.) и без труда образует желаемую бариевую соль. Затем, главную часть после внесения затравки оставляют стоять в закрытом (чтобы не происходило испарения) стакане и уже через 4 дня получают бариевую соль в количестве 141 г на 1 кг молочного сахара. Для омыления прибавляют 10 г октацетата к охлажденному раствору 12 г едкого кали в 40 г абсолютного спирта и оставляют при температуре ниже 35°. Череа 2 часа жидкость отфильтровывают и осадок, состоящий из калиевого производного> • гентиобиозы, промывают абсолютным спиртом, потом растворяют в тепловатой воде. и точно нейтрализуют хлорной кислотой. Калиевую соль хлорной кислоты отфильтровывают и раствор сгущают в вакууме до сиропа. Этот последний экстрагируют спиртом (обратный холодильник). Спиртовую вытяжку выпаривают и получают 41/2 г сиропа, который затем кристаллизуется. Он состоит из чистой гентиобиозы.. Вначале образуется лейкооснование, которое затем окисляют в карбинол, а последний действием кислоты переводят в краситель (см. схему на стр. 405). азопроизводное (17), которое аннелируют в бициклическое соединение (18). Затем кетонную группу енолизируют и вводят аминоэтилтионильный заместитель в положение С-2. После снятия бензильной защиты получают тиенамицин (2а). Последний действием муравьиной кислоты и аммиака превращают в имипенем (26): в хлора нил или тетрахлорхинон, который практически впервые был получен этим методом из фенола 643. Позднее вместо фенола для этой цели стали исходить из /?-фенилендиамина 644; в настоящее время хлоранил получают из р-нитроанилина, предварительно превращая последний действием хлорноватокислого калия и соляной кислоты в дихлорнитроанилин. Полученный дихлорнитроанилин восстанавливают оловом и соляной кислотой и тут же окисляют в том же солянокислом растворе хлорноватокислым калием (10 г); при этом из 12 г дихлорнитроанилина получается Иг, хлоранила; .даже при работе с довольно значительными количествами выход хлоранила доходит до 90% 545. Недавно был предложен более дешевый и простой способ получения хлоранила, заключающийся в длительном нагревании фенола или хлорзамещенных фенолов с 30-кратным количеством царской водки; если фенол предварительно не прохлорирован, то нагревание приходится вести 24 часа. Полученный хлоранил осаждается в виде оранжевых листочков; продукт последовательно-промывают водой и спиртом. Выход хлоранила, свободного от три-хлорхинона, составляет 50% 646. Аналогичным образом при действии брома или бромистого водорода и азотной кислоты получается б р о м-а н и л 547. Это расщепление производится следующим образом. Сначала спирт превращают в йодистое или бромистое производное, затем галоидное производное подвергают действию спиртового раствора едкого кали и полученный олефин на холоду окисляют разбавленным раствором перманганата. Образовавшийся при этом гликоль окисляют хромовой смесью, в результате чего получают кислоту, содержащую по сравнению с исходным спиртом на один атом углерода меньше. Например, изоамиловый спирт превращают в йодистый амил (СН3)2 • СН • • СН2 - СН2 • ОН->- (СН3)2СН • СН2 • СН2 J, йодистый амил — в амилен (CHS)2CH • СН = СН2, который окисляют раствором перманганата вгликоль989 (CHS)2CH • СНОН • СН2ОН; последний действием хромовой кислоты переводят в изома. сляную кислоту990 (СН8)2 • СН • СООН, причем расщепление происходит ,по месту присоединения гидроксильных групп. и пиридина (растворитель) они получали с почти количественным выходом оксимы замещенных фенилацетальдегидов, при дальнейшем восстановлении которых в спиртовом растворе в присутствии щавелевой кислоты и окиси платины образуются два вещества: о к с а-л а т соответствующего фенилэтиламина и нейтральный оксалат соответствующего б и с-(фенилэтил)-г и д р о-ксиламина. Последний действием энергичного восстановителя может быть переведен во вторичное основание. пропела (3) из 2,3-дихлорпропена (1). Последний действием NEC н метанола в присутствии серной кислоты (катализатор) переводят в 1-бром-3-хлор-2,2-диметоксипропан (2), который при обработке А. к. в жидком аммиаке циклизуется в продукт (3). методу Монкоши н Вавжиневича, привело к аддукту (7) с 50%'-ным выходом. Последний действием системы литий — трет-бута-иол — тетрагидрофуран (II, 153—155) восстанавливался в Д5' 24,25-метиленхолестенол-Зр (8) с выходом 70 °/о. Другим исходным сырьем для получения альдегидов могут служить пи-ридинкарбоновые кислоты, которые можно превращать в альдегиды по методу Стевенса или Розенмунда, однако и в этом случае выходы низкие. Паниссон [26] и Ниман [27], используя метод Макфэдена и Стевенса [28], получили из никотиновой кислоты гидразид XVII, перевели его далее в пиридилбензол-сульфогидразид XVIII и, разложив последний действием соды в гликоле, получили пиридин-3-альдегид XIX с выходом 23—32%. триазол, который при восстановлении алюмогидридом лития может дать 1-метилбензотриазол [113]. При получении 2-фенил-1,2,3-триазол-4-илуксусной кислоты из 2-фенилтриазол-4-карбинола последний действием бромистоводо-родной кислоты переводят в бромид, который, взаимодействуя с цианистым калием, дает триазоилацетонитрил, превращающийся при гидролизе в указанную кислоту [120]. При взаимодействии диметилаллоксана с метиламином и сернистым ангидридом получено соединение XV, названное Фишером 1,3,7-триметилурами-лом [27]. Обработкой изоцианатом калия в кислой среде соединение XV было превращено в соответствующую псевдомочевую кислоту (XVI), циклизация которой привела к 8-оксикофеину (XIII). Ранее бромированием кофеина был получен 8-бромкофеин (XIV), который при обработке спиртовым раствором едкого кали дал 8-этоксикофеин (XVII). Последний действием кислоты был превращен в 8-оксикофеин (XIII) [281. с помощью независимого синтеза было однозначно показано, что соединение XIII является 7-метилпроизводным; отсюда следует, что кофеин (X) должен иметь метильную группу в положении 7. Другим исходным сырьем для получения альдегидов могут служить пи-ридинкарбоновые кислоты, которые можно превращать в альдегиды по методу Стевенса или Розенмунда, однако и в этом случае выходы низкие. Паниссон [26] и Ниман [27], используя метод Макфэдена и Стевенса [28], получили из никотиновой кислоты гидразид XVII, перевели его далее в пиридилбензол-сульфогидразид XVIII и, разложив последний действием соды в гликоле, получили пиридин-3-альдегид XIX с выходом 23—32%.  Последний получается Последний превращается Последний реагирует Перемешивании обрабатывают Последние несколько Последние представляют Последних происходит Перемешивании охлажденный Получения оптически |
- |
Навигация