Главная --> Справочник терминов


Последний образуется 96 г (0,6 моля) пиридин-сульфотриоксида и раствор 25 мл технического бутадиена (содержит 10% изобутилена) в 25 мл дихлорэтана нагревают в автоклаве емкостью 500 мл в течение 10 час. при 100—110°. Сульфомассу светложелтого цвета обрабатывают 100 мл 20%-ного раствора аммиака; происходит быстрое растворение сульфопродукта (наблюдается небольшое разогревание). В отделившемся слое, кроме 25 мл дихлорэтана и 46 мл пиридина, находится немного аммонийной соли непредельной сульфокислоты. После отгонки дихлорэтана и пиридина соль присоединяют к водно-аммиачному слою. Для полного удаления пиридина из водно-аммиачного слоя последний несколько раз экстрагируют бензолом. Для осаждения сульфатов и вытеснения аммиака к водному раствору прибавляют 200 г едкого барита. Смесь упаривают досуха и остаток экстрагируют водой. Гидроокись бария, перешедшую в раствор, осаждают углекислым газом. Фильтрат упаривают досуха. Сырую соль азеотропически высушивают бензолом. Получается 51,6 г (77% от теорет.) бутадиенсульфокислого бария.

112 г порошкообразного едкого кали помещают в снабженную механической мешалкой двухлитровую колбу, содержащую 800 мл абсолютного эфира, куда при энергичном размешивании пропускают ток сухого ацетилена из баллона, а из капельной воронки медленно прибавляют по каплям раствор 152 г транс-р-декалона в 300 мл сухого эфира. Колбу охлаждают охладительной смесью. Кетон вводят в течение 10 часов при непрерывном и быстром токе ацетилена. Температура охладительной смеси все время поддерживается от —2 до —3°. В конце реакции содержимое колбы превращается в густую белую массу, которая при стоянии затвердевает. При разложении ее небольшим количеством воды всплывает эфирный слой, который отделяют от нижнего воднощелочного слоя. Этот последний несколько раз экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку присоединяют к основной массе эфирного раствора продуктов реакции, после чего через окрашенный эфирный раствор пропускают ток углекислого газа до обесцвечивания раствора.

диметилацетилкарбинола, т. кип. 138—140°, df 0,9528, «j) 1,4160 (примечание 2) в 100 мл сухого эфира медленно по каплям прибавляют в колбу, снабженную механической мешалкой и содержащую 56 г порошкообразного едкого кали в 300 мл абсолютного эфира. Колбу охлаждают льдом и после введения всей реагирующей смеси сначала некоторое время перемешивают, а затем оставляют стоять при комнатной температуре в течение двух-трех часов, после чего обра зевавшийся комплекс разлагают небольшим количеством воды при механическом размешивании. Выделившийся эфирный слой отделяют от водно-щелочного, последний несколько раз экстрагируют эфиром и эфирные вытяжки присоединяют к основному эфирному раствору продуктов реакции. Эфирный раствор насыщают углекислым газом и, после высушивания безводным сернокислым натрием, эфир либо отгоняют частично, и тогда из оставшегося раствора при стоянии выпадают мелкие бесцветные кристаллы триметилгептинтриола, либо эфир отгоняют полностью и остаток разгоняют в вакууме. Т. кип. триметилгептинтриола 122° при 2,5мм, т. шт. 82—84° (из бензола). Выход 75 г (91/6 оттеоретич.).

Получение ацетонциангидрина. Энергично взбалтывают смесь 1 моля ацетона t 1 молем концентрированного раствора кислого сернистикислого натрия. Раствор охлаждают, причем выпадает кристаллический ацетопбисульфит, и медленно при перемешивании приливают насыщенный водный раствор 1 моля цианистого калия. Выделяющийся в виде светложелтсго масла с акридиноподобной флуоресценцией оксинитрил ацетона отделяют от водного слоя, последний несколько раз извлекают эфиром, эфирную вытяжку упаривают и остаток присоединяют к главной массе продукта.

Трифенплферрицинийсорат. Раствор 1 г (4 ммолъ) ферроцеиилборной кислоты в абс. эфире прибавлен постепенно к раствору бромистого фенил-магния, полученного из 1 г магния и 6 г (38 ммолъ) бромбензола, при комнатной температуре. После двухчасового перемешивания смесь при охлаждении разложена водой. При перенесении смеси в делительную воронку эфирный слой становится темно-зеленым. Последний несколько раз промыт водой и профильтрован. Через некоторое время из эфирного раствора выпадает темно-зеленый осадок, который отфильтрован, промыт абс. эфиром, 1°о-ной H0S04, водой, снова абс. эфиром и высушен над Р2О5. Выход 0,25—0,35 г (15—20% от теогет.)- Найдено: °6: С 78,35; Н 5,78; Fe 13,37; В 2,59. C28H24BFe. Вычислено %: С 78,74; II 5,66; Fe 13,07; В 2,53. Трифенилферри-цпнийборат нерастворим в эфире и углеводородах, трудно растворим в ацетоне и нитрометаие, несколько лучше — в хлороформе и дихлорэтане. В растворах постепенно разлагается. Неустойчив на воздухе. В эфирной вытяжке, как показала тонкослойная лроматография, содержатся ферроцен и фенил-ферроцен, а также дизамещспные борные кислоты.

Окисление ацеталей кетонов и простых эфиров [4]. Из эти-ленацеталей обработкой Т. в сухом хлористом метилене (N2) при комнатной температуре можно регенерировать кетоны. Так, например, реакция Т. с этиленацеталем циклогексаиона приводит к образованию циклогексанона (80%) и трифенилметана. Реакция, таким образом, включает гидридный перенос на ионы трифенилкарбония. Для этой цели можно использовать также борфторид триэтилоксония, однако последний несколько менее эффективен, чем Т.

Окисление ацеталей кетонов и простых эфиров [4]. Из этилен ацета л ей обработкой Т. в сухом хлористом метилене (N2) при комнатной температуре можно регенерировать кетоны. Так, например, реакция Т. с этиленацеталем циклогексаиона приводит к образованию циклогексанона (80%) и трифенилметаыа. Реакция, таким образом, включает гидридный перенос на ионы трифенилкарбония. Для этой цели можно использовать также борфторид триэтилоксония, однако последний несколько менее эффективен, чем Т.

В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, помещают 87,2 г (0,5 моля) метилового эфира 5-хлорметилфуран-2-кзр'боновой кислоты с т. кип. 114—11673 мм (см. стр. 36) и 300 мл 90°/0-ной уксусной кислоты. При перемешивании, в течение 2—2,5 часов, небольшими порциями прибавляют 98 г (1,5 г-ат) цинковой пыли, после чего, продолжая перемешивание, кипятят смесь в течение 20 часов (примечание I). Содержимое колбы сливают п 600 мл холодной воды; продукт реакции выделяется в виде маслянистого слоя, который с помощью эфира отделяют от водного, и последний несколько раз экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные'экстракты промывают водой, 5%_ным раствором углекислого натрия, снова водой и сушат над обезвоженным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют а вакууме, собирая жидкость, кипящую при 97—99°/12 мм.

При наличии в полимере нерастворимых веществ, обусловливающих заметную на глаз мутность раствора, последний несколько раз фильтруют через стеклянные фильтры с уменьшающимся диаметром пор (например, № 2, 3, 4). При очистке фильтрованием растворов полимеров с наиболее высоким MB через очень плотные фильтры следует учитывать возможность изменения не только концентрации, но и МБР образца.

Следующая группа вопросов, рассмотренная в наших работах [4—6], относилась к выяснению того, каким образом осуществляется переход от низкомолекулярного вещества к высокомолекулярному веществу и каким образом возникает процесс течения полимеров. Ответ сводился к тому, что вследствие особенностей релаксационных процессов течение полимеров развивается при повышенных температурах не постепенно, а сравнительно резко, в относительно узком интервале температур. Последний несколько своеобразный вопрос, к рассмотрению которого мы перешли в последние годы, сводился к тому, каким образом могут течь полимерные системы, в которых все молекулярные цепи соединены между собой химическими связями, т. е. системы, которые, исходя из обычных классических представлений, течь не могут.

1, 3, 5-Триметилбензол (мезитилен) легко сульфируется серной кислотой [135J с образованием моносульфокислоты [132 з, 134]. Для получения последней применен также олеум [136]. При действии хлористого сульфурила [133] и хлористого алюминия получается некоторое количество сульфохлорида. Нагревая 40 г мези-тилена с 400 ts хлористого сульфурила и 400 г хлорсульфоновой кислоты [137] при 100° в течение 10 час., получают с высоким выходом дисульфохлорид, последний образуется с выходом 70% также

Бромирование сульфокислоты, полученной из 1,3-диметило'- вого эфира пирогаллола [160], приводит в зависимости от температуры реакции или к дибромпирогаллолсульфокислотеили к 1,3-диметиловому эфиру дибромпирогаллола. Последний образуется при 100°. Строение этих соединений не установлено.

При действии азотной кислоты фенол-л-сульфокислота [200] и ее метиловый эфир [201] превращаются в 2,6-нитросоединения. Ввести одну нитрогруппу в фенолсульфокислоту [202] можно добавлением азотнокислого калия к раствору ее в серной кислоте. Из анизол-л-сульфохлорида получено нитрованием азотной кисло-ч той при —5° 2-нитросоединение [203J. Фенол-о-сульфокислота нитруется в ия/?а-положение к гидроксилу [204j, a из 2,4-диеульфо-кислоты можно получить 2,6-динитросоединение [205]. Из фенол-сульфокислоты получено тринитросоединение [206]. Нитрование 2-хлорфенол-4-сульфокислоты [207] приводит сначала к 6-нитро-соединению, а затем к 4,6-динитро-2-хлорфенолу. Совершенно также ведет себя и 4-хлорфенол-2-сульфокислота [208]. При нитровании 2,6-дихлорфенол-4-сульфокислоты [209]удаляется 1 атом хлора и образуется 2-нитро-6-хлорфенол-4-сульфокислота. Нитрование 2-бром-6-нитрофенол-4-сульфокислоты [210] дает 4,6-динитро-2-бромфенол. Последний образуется также из 2-бромфенол-4,6-дисульфокислоты [211], и одновременно получается, в результате перемещения атома брома, небольшое количество 4,6-дибром-2-нитрофенола. Это соединение образуется, кроме того, при нитровании 2,4-дибромфенол-6-сульфокислоты. 2,6-Дииодфенол-4-суль-фокислота [212а] дает с азотной кислотой пикриновую кислоту. Особенно интересно поведение 2-окси-3-иод-5-сульфобензойной кислоты. При действии на нее азотной кислоты происходит последо4-вательное замещение иода, сульфогруппы и карбоксила на нитрогруппу, что наглядно указывает на сравнительную легкость замещения этих групп [2126j. 2-й 3-Метилфенол-4-сульфокислоты[213} нитруются в положение 6, а 1-метокси-3-метилбензол-4,6-дисуль-фохлорид — в положение 2 [214]. Обработка л-крезола 2 молями азотной кислоты в сернокислотном растворе приводит к 2-нитро-6-сульфокислоте [215].

Таким же путем осуществляется гидролиз 2,4,6-триаминобензой-ной кислоты (получаемой из соответствующего тринитросоединения), причем одновременно происходит отщепление ССЬ и образуется флороглюцин. Последний образуется также при щелочном плавлении бензол-1,3,5-трисульфокислоты.

Азотистая кислота, выступая в качестве основания, присоединяет протон и превращается в ион нитрозацидия, который в кислом водном растворе, в присутствии любой минеральной кислоты (кроме галогеноводородной) , является диазотирующим агентом. В нейтральном растворе или в растворе с малой кислотностью активной формой является азотистый ангидрид. Последний образуется при взаимодействии нитрозацидия с нитрит-ионом:

Трифенилциклопропен (т. пл. 113°С) был получен при восстановлении симметричного трифенилциклопропенилбромида алюмогидридом лития (Бреслау, 1963). В его ИК-спектре наблюдается полоса при 5,5 мк, характеризующая циклопропеновую двойную связь, связанную с двумя фенильными группами; УФ-спектр показывает интенсивное поглощение при 234, 318 и 218 ммк, ЯМР-спектр содержит 15-типротонный ароматический мультиплет при г 2,9 и однопротонный синглет при t 6,8. При обработке амидом калия в жидком аммиаке Трифенилциклопропен 1 превращается в гексафенилбензол III, но при действии амидов натрия или лития можно уловить ^«с-димер И. Последний образуется также при кипячении I в ксилоле. При действии амида калия димер превращается в гексафенилбензол, а при пиролизе образует голубой 1,2,3-три-фенилазулен IV (т. пл. 214 °С) и граностильбен V.

В проводимой ниже методике деструкции по Курциусу азид кислоты получают в водно-ацетоновой среде действием азида натрия на смешанный ангидрид карбоновой кислоты и полуэфира угольной кислоты. Последний образуется в реакционной смеси из соответствующей карбоновой кислоты и хлоругольного эфира (см, разд. Г, 7.1.5.4). Азиды можно получать также действием азида натрия на хлорангидриды кислот или действием азотистой кислоты на гидразиды кислот.

значительно облегчается в присутствии пятихлор истого фосфора. Последний образуется в процессе самой реакции при взаимодействии красного фосфора с хлором. Наряду с монохлоруксусной кислотой получается некоторое количество ди- и трихлоруксус-ной кислоты, от которых основной продукт реакции освобождают перегонкой и кристаллизацией.

Во второй серии опытов нитрование толуола проводилось в присутствии серной и трихлоруксусной кислот (при нагревании на водяной бане до 90—95° в течение 3,5 часа). Эти опыты показали, что в присутствии указанных выше растворителей, играющих роль кислот по отношению к HNOs, происходит главным образом нитрование ядра, причем выходы нитротолуола и динитротолуола (последний образуется только при нитровании смесью HNOs и tUSOa) повышаются с увеличением относительного количества растворителя.

приводит к образованию метилового эфира 2,4-динитро-2-ме-тиламялового спирта. Последний образуется в результате присоединения нитропропена к первоначальному продукту конденсации — эфиру мононитроспирта:

Конечным продуктом является замещенный алкен иди галогенид; последний образуется при захвате промежуточно образующимся катионом хлорид-иона.




Последний присоединяет Последний взаимодействует Последние достаточно Получения олигомеров Последние соединения Последних соединения Последним относятся Последовательных приближений Последовательной обработки

-