|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последний получается Незамещенные амиды дегидратируются до нитрилов под действием пентоксида фосфора [399] и многих других реагентов, в числе которых РОС13, РС15, СС14—РН3Р [400], TiCl4 — основание [401], СНС13—PhCH2NEt3+Cl- — основание [402], ГМФТА [403], трифтороуксусный ангидрид — пиридин [404], циа-нурхлорид [405], Me2N = CHCl+ Cl~ [406], триметилсилилполи-фосфат [407], фосфортрис(диэтиламид) P(NEt2)s[408], SOC12. Путем нагревания аммониевой соли кислоты с дегидратирующим агентом кислоту можно превратить в нитрил, не выделяя амид [409]. Прямое превращение ацилгалогенидов в нитрилы можно осуществить нагреванием их с сульфамидом (МН2)г5О2 [410]. Формально реакцию можно рассматривать как р-элими-нирование из енольной формы амида R—C(OH)=NH; в этом случае она подобна реакции 17-40, если поменять местами Н и ОН. Иногда, например при использовании SOCb, реакция, по-видимому, идет через енольную форму, с группой ОН которой дегидратирующий агент образует сложный эфир, например R—C(OSOC1)=NH; последний подвергается элиминированию по механизму Е1 или Е2 [411]. 1Ч,М-Дизамещенные мочевины дегидратируются под действием СНС13—NaOH в условиях межфазного катализа, давая цианамиды (R2N—СО—NH2->-->R2N—CN) [412]. Изучая процесс дегидрирования селеном ненасыщенных гидроароматических соединений и гвайена (7-изопропилиден-1,4-диметил-1,2,3,4,5 Д7,8-о'кта'Гидроазулен), Орчин (1962) пришел к заключению, что первой стадией является обратимое образование я-комплекса селена с изолированной двойной связью (I) или ароматической системой с последующей атакой селеном аллилыюто или 'бензильного положения с образованием гидроперселенида П. Последний подвергается термической диссоциации с образованием радикалов III и HSe-. Оба радикала обладают способностью отщеплять водород от другой молекулы гидроароматического соединения; при этом под влиянием HSe- образуется селенистый водород и радикал R-, а под влиянием радикала III получается радикал R- и селенол IV, от которого H2Se может быть Первый путь А включает образование дианиона (показана вероятная координация с металлом по кислороду и углероду) и его протонирование по более основному /^-положению. Для осуществления этого пути важна способность системы делокализовать отрицательный заряд. При реализации второго пути Б образовавшийся радикал-анион медленно протонируется, давая окси-ради-кал, который быстро присоединяет второй электрон с образованием оксиаллильного аниона. Последний подвергается протонированию, давая енол. Передача протона от этого енола основанию (до кето-низации) будет приводить к образованию енолята. концевых моносахаридов в цепи полисахарида, последний подвергается На первой стадии образуется бетаин 4, который циклизуется в имид 5, последний подвергается электрофильнои атаке второй молекулой гексафтораце-тона, что ведет к образованию бициклического фосфорана 3. Напряжение в тригональной бипирамиде фосфорана становится, по мнению авторов [48], минимальным в том случае, когда оба цикла занимают аксиально-экваториальное положение, а атом азота при этом находится в экваториальной позиции. Рассмотренные пути реакции предполагают расход от 1 до 2 моль ионов железа на 1 моль перекиси, что было подтверждено экспериментально. В присутствии кислорода расходовалось гораздо больше ионов железа (до 6 моль). Фордхам и Вильяме176 предположили, что радикалы (С6Н5) (СНзЬСО в этих условиях разлагаются на ацетофенон и метальный радикал и последний подвергается ряду окислительно-восстановительных реакций, образуя в конечном итоге формальдегид и муравьиную кислоту. Однако повторное исследование этой реакции Вайсом и Твиггом 176 показало, что ацетофенона образуется гораздо меньше, чем можно было ожидать на основании этого механизма. Они предложили новую схему реакции, в которой участвуют радикалы НО2-. Был предложен синтез триптофана [56], аналогичный описанному выше [286] в своей последней стадии, где 2-карбэтоксипроизводное диэтилового аналога грамина (ХШа) превращается в триптофан. Продукт конденсации диэтил-аминоэтилхлорида и натриевого производного ацетоуксусного эфира (XVIII) превращается по реакции Яппа —Клингемана в фенилгидразон этилового эфира а-кетоно-т-диэтиламиномасляной кислоты (XIX). Последний подвергается замыканию цикла по методу Фишера с образованием 2-карбэтокси-3-диэтиламинометилиндола (XX), который реагирует с эфиром ацетамино-малоновой кислоты [286] и дает соединение XXI. При декарбоксилировании и деацетилировании последнего образуется ^/-триптофан (IX). Этот метод имеет мало преимуществ по сравнению с методом получения триптофана из грамина, за исключением того, что здесь нет необходимости применять индол в качестве исходного материала. Был предложен синтез триптофана [56], аналогичный описанному выше [286] в своей последней стадии, где 2-карбэтоксипроизводное диэтилового аналога грамина (ХШа) превращается в триптофан. Продукт конденсации диэтил-аминоэтилхлорида и натриевого производного ацетоуксусного эфира (XVIII) превращается по реакции Яппа —Клингемана в фенилгидразон этилового эфира а-кетоно-т-диэтиламиномасляной кислоты (XIX). Последний подвергается замыканию цикла по методу Фишера с образованием 2-карбэтокси-3-диэтиламинометилиндола (XX), который реагирует с эфиром ацетамино-малоновой кислоты [286] и дает соединение XXI. При декарбоксилировании и деацетилировании последнего образуется ^/-триптофан (IX). Этот метод имеет мало преимуществ по сравнению с методом получения триптофана из грамина, за исключением того, что здесь нет необходимости применять индол в качестве исходного материала. Рассмотренные пути реакции предполагают расход от 1 до 2 моль ионов железа на 1 моль перекиси, что было подтверждено экспериментально. В присутствии кислорода расходовалось гораздо больше ионов железа (до 6 моль]. Фордхам и Вильяме176 предположили, что радикалы (С6Н5) (СНзЬСО в этих условиях разлагаются на ацетофенон и метальный радикал и последний подвергается ряду окислительно-восстановительных реакций, образуя в конечном итоге формальдегид и муравьиную кислоту. Однако повторное исследование этой реакции Вайсом и Твиггом 176 показало, что ацетофенона образуется гораздо меньше, чем можно было ожидать на основании этого механизма. Они предложили новую схему реакции, в которой участвуют радикалы НО2-. Последний подвергается влиянию электронных эффектов со стороны двух соседних групп и поэтому 5+ частично погашается. Это приводит к раскрытию эпоксидного кольца согласно правила Красуского [270-273]: Роль протона заключается в активации электрофильного центра молекулы спирта (атом углерода С-1) и превращении плохой уходящей группы — гидроксильной — в хорошую уходящую группу — молекулу воды. Таким образом, первая стадия реакции заключается в превращении молекулы этанола в этилоксониевый ион. Последний подвергается атаке второй молекулой спирта, выступающей в роли нуклеофила Образующийся при этом новый алкилоксониевый ион стабилизируется путем выброса протона (возврат катализатора) и превращается в простой эфир В процессе получения полисульфидных полимеров, как правило, применяется от 0,1 до 4% (мол.) трифункционального мономера 1,2,3-трихлорпропана. Последний получается хлорированием пропилена или хлористого аллила, а также образуется как побочный продукт при синтезе глицерина. Последний получается также при фотохимическом хлорировании диметилсульфата [430]. Хлорметилметилсульфат при обычной температуре медленно гидролизуется водой, давая в качестве одного из продуктов реакции формальдегид: температуре с хлорсульфоновой кислотой. С олеумом при 70° он дает единственный продукт — трибром-ж-крезол. Последний получается также, если исходить из дибром-лг-крезола. С хлорсульфоновой кислотой дибром-.и-крезол дает моноарилсульфат. Под действием хлорсульфоновой кислоты [643] при обыкновенной температуре 1-нафтол превращается в 2-сульфокйслоту. Есть указания на то [644], что при низкой температуре в присутствии инертного растворителя образуется 4-изомер. Последний получается также при 100° в отсутствии растворителя [643]. С 5 весовыми частями хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре за 2,5 часа образуется 2,4-дисульфохлорид, а через несколько суток основным продуктом реакции является 2,4,7-три-сульфохлорид [645]. Строение последнего было доказано тем, что он образуется при обработке хлорсульфоновой кислотой любой из соответствующих моносульфокислот. При нагревании 1-нафтола с хлорсульфоновой кислотой при 160° получается смолистый продукт, из которого удалось выделить небольшое количество три-хлорнафталинсульфохлорида [643]. При этой реакции следует соблюдать определенные условия, так как иначе может образоваться йодистый изоп'ропил. Последний получается в результате присоединения к йодистому аллилу одной молекулы HJ и последующего восстановления образовавшегося 1,2-дииодпропана: Получаемые из ацетилена жидкие тепграхлорэпган СНС1а—СНС12 и трихлорэтилен СНС1=СС12 (последний получается кипячением тетрахлорэтана с известью) Еще в первую мировую войну были начаты работы по изысканию заменителей глицерина, так как производство последнего основывается главным образом на использовании пищевых продуктов. Наиболее плодотворным в этом отношении оказался путь использования для производства эфиров азотной кислоты вместо глицерина этнлснглнколя. Последний получается синтетическим путем из этилена или из гидролизного спирта, и поэтому имеет несомненные преимущества перед глицерином. Примечания: 1. При проведении реакции в отсутствии азота, т. е. при доступе воздуха, снижается выход фурфурилиденаминоэтанола и последний получается менее чистым. Сулъфоксиды могут 6tiTL с успехом подвергнуты десульфу-ризации с никелем Ренея. В литературе описано лишь немного примеров, причем имеется одно упоминание о неудачной попытке осуществить десульфуризацию сульфоксида [194]. При гидрогенолизе дифенилсульфоксида с хорошим выходом образуется бензол [7, 198], и-пропил-2-окси-2-фенилэтилсульфоксид может быть превращен в 1-фенилэтанол; при этом образуются также небольшие количества ацетофенона [199]. Возможно, что последний получается в результате катализируемого никелем Ренея равновесия реакций гидрирования и дегидрирования. rz-Нитрофенилизоцианат был получен нагреванием л-нитрофенил-карбамилхлорида. Последний получается действием фосгена на л-нитроанилин в бензольно-толуольных растворах 1, а также действием пятихлористого фосфора на метил-л-нитрофенилкарбамат 2. Описанная выше методика основана на данных, опубликованных ее авторами3. В стальной вращающийся автоклав емкостью 2 л (примечание 2) помещают раствор 198 г s-капролактама в 200 мл толуола, к которому предварительно добавлен катализатор. Последний получается путем взаимодействия 28 г s-капролактама, растворенного в 150 мл толуола, с 9,7 г металлического» калия при 60—80°. Затем в автоклав из баллона подают ацетилен до выравнивания давления в баллоне и. автоклаве и последний нагревают при вращении. При температуре около 100°  Последний реагирует Перемешивании обрабатывают Последние несколько Последние представляют Последних происходит Перемешивании охлажденный Получения оптически Последовательная обработка Последовательном присоединении |
- |
Навигация