|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последний предварительно жектора парогазовая смесь подается в реактор-гидрататор. Последний представляет собой полый аппарат колонного типа, заполненный каталитической насадкой. Диаметр аппарата 1,5 м, высота 10 .и. Высота слоя катализатора составляет обычно 8 — 8,5 м. Вследствие корродирующего действия фосфорной кислоты аппарат футеруют медью или сплавами на ее основе. Быстрыми темпами развивается алкилирование фенола метанолом с целью синтеза о-крезола и особенно 2,6-ксиленола, служащего сырьем для производства нового полимерного материала — полифениленоксида. Последний представляет собой термопластичный материал, который (как и композиционные пластики на его основе) обладает стабильными физическими свойствами в диапазоне температур от минусовых до 240 °С, хорошими диэлектрическими характеристиками, стойкостью к действию кислот, щелочей, перегретого пара. Они широко применяются в электротехнике и радиотехнике, в производстве медицинского оборудования, различных бытовых .приборов и изделий [32, с. ПО; 33]. Суммар-ные мощности установок по метилированию фенола за рубежом превышают 100 тыс. т/год. Алкилирование ведут метанолом при 320—400 °С в газовой фазе с использованием катализаторов (оксиды металлов, обычно активированный у-оксид алюминия). Сульфирование производных фенантрена. При нагревании 1-ме-тил-7-изопропилфенантрена (ретена) с равным по весу количеством серной кислоты в течение 5 мин. при 100° образуется так называемая сульфокислота <<А», тогда как при 200° в течение 2 мин. образуется изомер «В» (8196). Последний представляет собой 6-сульфокпслоту, а первый — смесь 2- и 6-изомеров [819в]. При стоянии ретена с холодным олеумом или серной кислотой [820] в течение нескольких недель получается неидентифицированная дисульфокислота. Другие способы сульфирования были бы, несомненно, значительно удобнее. Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбензохиноном 312 и циклобутадиеном 87. Последний представляет собой активный и весьма полезный компонент таких реакций. К сожалению, однако, это соединение не может существовать как таковое, и для его использования приходится прибегать к следующему приему. Циклобутадиен «перехватывают» в момент образования в виде стабильного комплекса с карбонилом железа 313. Разложение последнего солями церия регенерирует циклобу-тадиен, который в момент образования «перехватывают» присутствующим и реакционной смеси диенофилом (в данном случае 312). Образующийся аддукт (314) содержит две «грани» будущего кубапа. Третья грань образуется с помощью фотохимического [2--2]-циклоприсоединения, при этом получается каркасная система 315, отличающаяся от целевого углеводорода наличием двух мостиков с карбонильными группами. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая приводит к сужению шестнчленного цикла до четырехчленного и обра- (5-Ф ен и л э т и л а м и н СбН5СН2СН21МН2. Это основание часто содержится в гниющих белках, где оно образуется в результате декар-боксилирования фенилаланина. Синтетически 3-фенилэтиламин получают путем восстановления бензилцианида СеН5СН2СМ. Производными fi-фенилэтиламина являются некоторые алкалоиды, например эфедрин, горденин, тирамин, а также встречающийся в животном организме адреналин. Последний представляет собой производное (3-фенил-этиламина, замещенное как в бензольном ядре, так и в боковой цепи, и заслуживает специального рассмотрения.. Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-цикло-присоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых Z в диенофиле — это группы С = О или C = N. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселектив-ности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта экдо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний представляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- Из мазута при температуре выше 300°С отгоняется некоторое количество не разлагающихся при этой температуре продуктов, которые называют соляровыми маслами и применяют в качестве различных смазочных средств. Кроме того, из мазута путем очистки, перегонки под уменьшенным давлением или с водяным паром получают и такие ценные продукты, как вазелин и парафин (последний представляет собой смесь твердых углеводородов, которыми особенно богаты некоторые сорта нефти). Остаток после переработки Из сопоставления формулы ксантогенатов с формулой ксантоге-ната целлюлозы видно, что последний представляет собой (в каждом звене цепи) ксантогенат, в котором радикалом R является остаток молекулы целлюлозы. При окислительной полимеризации гексадиина-1,5 (I) под действием ацетата меди в пиридине получается тримерный циклический гек-саин II наряду с тетрамерными и пентамерными аналогами. Циклический гексаин II, представляющий собой термически неустойчивое кристаллическое вещество, при нагревании с грет-бутилатом калия в грег-бутаноле претерпевает прототропную изомеризацию в полностью сопряженный гексаентриин III. Последний представляет собой коричневое высокоплавкое вещество (т. пл. 192 °С), выдерживающее хранение в течение нескольких дней. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 32 мл концентрированной серной кислоты, которую охлаждают до 0°С. В охлажденную кислоту вносят порциями 5 г измельченного нафталина. При температуре около 0°С смесь перемешивают в колбе 2...3 ч, затем ледяную баню заменяют водя-лой и нагревают содержимое колбы до 60°С. При этой темпера-стуре смесь выдерживают 30 мин, после чего отбирают пробу в пробирку с водой. Если нафталин не выпадает и раствор в пробир-же прозрачен, реакционную массу выливают в 50 мл холодной воды, нейтрализуют 7 г гидроксида кальция до исчезновения кислой реакции по индикаторной бумаге и отделяют фильтрованием осадок сульфата кальция, который промывают небольшим количест- • вом воды, присоединяя промывные воды к остальному фильтрату. Последний представляет собой раствор кальциевой соли а-нафта-жинсульфоки слоты. Его обрабатывают 10%-ным раствором карбо-Вата натрия до слабощелочной реакции и переводят таким обра-вом кальциевую соль в натриевую. В приводимом ниже примере описан синтез полиэфира себациновой кислоты и гидрохинона. Полиэфир из резорцина можно получить по этой же методике, как и полиэфир гидрохинона и янтарной кислоты. Последний представляет собой как бы «перевернутый» поли-этилентерефталат; структуры формально идентичны в том смысле, что в обоих имеются бензольные кольца в пара-положении, у которых находятся по две метилено-вые и по две карбоксильные группы. Свойства этих полимеров также очень близки. Псевдопельтерин из 2-этокси-2,3-ДИгидропирана [последний^ предварительно гидролизуется до глутарового альдегида; см. уравнение (Г. 7.23)], метиламина и ацетондикарбоновой кислоты: Соре А. С., Dryden Я, L., Howell С. F., Org. Syntheses. Coll. Vol. В трехгорлой колбе емкостью 500 мл готовят раствор 7 г натрия в 200 мг жидкого аммиака н охлаждают в смеси сухого льда с метанолом. Колбу снабжают холодильником, охлаждаемым сухим льдом, мешалкой и капельной воронкой К раствору при перемешивании медленно добавляют 10 г о-хлорфенолформальдегндного полимера, приготовленного, как описано выше, растворенного в 140 г тетрагидрофурана; последний предварительно высушивают перегонкой над натрием. Перемешивание продолжают в течение 24 час, после чего избыток натрия нейтрализуют хлористым аммонием. Реакционную смесь выливают медленно при перемешивании в 10 л смеси льда с водой, содержащей 600 мл концентрированной серной кислоты. Температуру смеси поддерживают ниже 10° С, рН - -ниже 4, Фенилацетилепид натрия может быть приготовлен также с помощью амида it:атрия; последний предварительно измельчают в минеральном масле и переносят в колбу в виде суспензии. Затем удаляют минеральное масло, промывая амид натрия несколько раз сухим эфиром. Амид натрия можно также приготовить в жидком аммиаке и заменить затем аммиак эфиром [175]. Применяя избыток амида натрия и бутилового эфира л-толуол-сульфокислоты, получают 1-фенилгсксин-1 с выходом 57% [183]. Иерсэтерификация — трхколот'ичсекнй процесс обработки диме-тилтсрС(1талата этиленгликолем для получения лигликолевого эфира тсрсфталсвой кислоты. Перед поступлением раствора или рнсплаиа ДМТ н псреэтерификатор 6 (см. рис. 17.6), последний предварительно разогревают до 150—160 С'С. После приема партии продукта в антоклав через специальный штуцер НЕОЛИТ катализатор I! нидс растнора или суспензии в ЭГ, причем обязательно при работающей мешалке (частота вращения СО—200 о б/ми к)". Температуру п автоклаве в течение 1—1,5 ч поднимают до 180—200 СС и [з этом температурном интервале проводят основную часть процесса переэтерификации. При переэтерификаиии из сферы реакции вместе с парами метанола частично уносятся пары ЭГ и возгоняющегося при этих температурах ДМ Т. Чтобы вернуть в аппарат необходимые для процесса (с точки зрения ргшпоиесия реакции и количественного выхода ДГТ) вещества—Л ЛАТ и ЭГ, сверху автоклава устанавливается специальная колонна Л (рис. 17.6). Она состоит из двух частей: нижней (насадочной) части, заполненной примерно на 2/з высоты керамическими или металлическими кольцами Рашига или Палля, и верхней — где установлен холодильник-дефлегматор. Температура выходящих в верхней части колонны паров мстяноля поддерживается не выше 67—70°С*. При прсвьь шении этой температуры автоматически увеличивается количество орошаемой флегмы холодного метанола через форсунку, у стало пленную внутри колонны. Диметилтсрсфталат, имеющий температуру возгонки 141СС, конденсируется и оседает па кольцах Рашига, а пары ЭГ (темп. кип. 196,6 °С) конденсируются в холодильнике. Сконденсировавшийся гликоль, стекая вниз, смывает ДМТ с колец и возвращается в аппарат. Таким образом, во время реакции отгоняется почти чистый (94— 96%) метанол, который собирается При работе в вакууме в токе воздуха (или инертного газа} желательно, чтобы последний предварительно пропускался через промывную склянку с серной кислотой. Этим дости- /т гается высушивание газа и, кроме того, таким образом оказывается возможным контролировать его скорость. С другой стороны, характерной чертой нового периода становится стремление красочной промышленности использовать облагороженные сырые материалы, которые частично готовятся синтетически. Как пример такого синтеза можно назвать синтез антрахннона. Последний готовился в довоенное время исключительно из антрацена, окислением. Применение в красочной промышленности имеет главным образом не антрацен, а антрахинон. Экономические соображения (дороговизна извлечения антрацена из смолы и ухудшение, в результате извлечения антрацена, качества смолы для применения ее в дорожном строительстве) заставили американцев перейти к синтезу антрахинона, используя как исходные материалы бензол и нафталин (последний предварительно превращается во фта-левый ангидрид). Этот метод оказался у них выгоднее старого и стал постепенно вводиться и на европейских предприятиях (в Англии, Франции), так что антрахинон становится теперь уже синтетическим исходным материалом. Таковым же может быть суждено стать перилену. В известной мере переход к синтезированным, а не прямо из сырья полученным, исходным материалам можно констатировать как заметную тенденцию последнего периода красочной промышленности. Она становится понятной ввиду все большего применения в практике синтеза сложно построенных исходных веществ. Эти исследователи прежде всего пришли к выводу, что экстрагирование из лишенного горьких веществ мха идет легче, если последний предварительно подвергается обработке хлором и сульфитом натрия. При приготовлении смесей на основе ХБК с другими каучука-ми, отличающимися по пластичности и полярности, очень важно обеспечить гомогенное смешение эластомеров. Так, в случае комбинации ХБК—бутадиен-нитрильный каучук последний предварительно пластицируют, затем изготавливают на его основе маточную смесь и вводят ее в ХБК при повышенных температурах, при более низких температурах добавляют вулканизующие агенты ,[1]. Переэтерификация — технологический процесс обработки диме-тилтерефталата этиленгликолем для получения дигликолевого эфира терефталевой кислоты. Перед поступлением раствора или расплава ДМТ в переэтерификатор 6 (см. рис. 17.6), последний предварительно разогревают до 150—160 °С. После приема партии продукта в автоклав через специальный штуцер вводят катализатор в виде раствора или суспензии в ЭГ, причем обязательно при работающей мешалке (частота вращения 60—200 об/мин)*. Температуру в автоклаве в течение 1—1,5 ч поднимают до 180—200 °С и в этом температурном интервале проводят основную часть процесса переэтерификации. При переэтерификаиии из сферы реакций вместе с парами метанола частично уносятся пары ЭГ и возгоняющегося при этих температурах ДМТ. Чтобы вернуть в аппарат необходимые для процесса (с точки зрения равновесия реакции и количественного выхода ДГТ) вещества—ДМТ и ЭГ, сверху автоклава устанавливается специальная колонна 8 (рис. 17.6). Она со-стоит из двух частей: нижней (насадочной) части, заполненной примерно на 2/3 высоты керамическими или металлическими кольцами Рашига или Палля, и верхней — где установлен холодильник-дефлегматор. Температура выходящих в верхней части колонны паров метанола поддерживается не выше 67—70 °С*. При превышении этой температуры автоматически увеличивается количество орошаемой флегмы холодного метанола через форсунку, установленную внутри колонны. Диметилтерефталат, имеющий температуру возгонки 141 °С, конденсируется и оседает на кольцах Рашига, а пары ЭГ (темп. кип. 196,6 °С) конденсируются в холодильнике. Сконденсировавшийся гликоль, стекая вниз, смывает ДМТ с колец и возвращается в аппарат. Таким образом, во время реакции отгоняется почти чистый (94—96%) метанол, который собирается Переэтерификация — технологический процесс обработки диме-тилтерефталата этиленгликолем для получения дигликолевого эфира терефталевой кислоты. Перед поступлением раствора или расплава ДМТ в переэтерификатор 6 (см. рис. 17.6), последний предварительно разогревают до 150—160 °С. После приема партии продукта в автоклав через специальный штуцер вводят катализатор в виде раствора или суспензии в ЭГ, причем обязательно при работающей мешалке (частота вращения 60—200 об/мин). Температуру в автоклаве в течение 1—1,5 ч поднимают до 180—200 °С и в этом температурном интервале проводят основную часть процесса переэтерификации. При переэтерификаиии из сферы реакций вместе с парами метанола частично уносятся пары ЭГ и возгоняющегося при этих температурах ДМТ. Чтобы вернуть в аппарат необходимые для процесса (с точки зрения равновесия реакции и количественного выхода ДГТ) вещества—ДМТ и ЭГ, сверху автоклава устанавливается специальная колонна 8 (рис. 17.6). Она со-стоит из двух частей: нижней (насадочной) части, заполненной примерно на 2/3 высоты керамическими или металлическими кольцами Рашига или Палля, и верхней — где установлен холодильник-дефлегматор. Температура выходящих в верхней части колонны паров метанола поддерживается не выше 67—70 °С*. При превышении этой температуры автоматически увеличивается количество орошаемой флегмы холодного метанола через форсунку, установленную внутри колонны. Диметилтерефталат, имеющий температуру возгонки 141°С, конденсируется и оседает на кольцах Рашига, а пары ЭГ (темп. кип. 196,6 °С) конденсируются в холодильнике. Сконденсировавшийся гликоль, стекая вниз, смывает ДМТ с колец и возвращается в аппарат. Таким образом, во время реакции отгоняется почти чистый (94—96%) метанол, который собирается Поглотительный раствор — 3% раствор перекиси водорода или 5% раствор хлората калия (последний предварительно дважды перекристаллизовывают); поглотительный раствор не должен образовывать муть при добавлении к нему соляной кислоты и хлорида бария Эта реакция необратима Ее проводят в присутствии избытка кислорода, причем последний предварительно осушают во избежание образования НС1 Выделяющийся при этом хлор вновь используют при получении TiCU из титансодержащего сырья Использование хлора в замкнутом технологическом процессе является большим преимуществом этого способа, поскольку дает возможность резко сократить количество отходов Сжиганием TiCU в кислороде можно получать диоксид титана как анатаз-ной, так и рутильной модификации Первый получается при температурах 1000— 1100 °С, а второй — при 1300 °С  Последний взаимодействует Последние достаточно Получения олигомеров Последние соединения Последних соединения Последним относятся Последовательных приближений Последовательной обработки Последовательно экстрагируют |
- |
Навигация