|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последний превращается (о-Бромацетофенон обладает высокой реакционной способностью и является лакриматором. Он легко реагирует с жидкими кислотами с образованием кристаллических эфиров ,и поэтому применяется для идентификации кислот. Возможно также дальнейшее галоидирование боковой цепи. Например, при действии двух молекул брома ацетофенон (в растворе сероуглерода или уксусной кислоты) превращается в со.со-дибромацетофенон СбН5СОСНВг2 (т. пл. 37 °С). Последний претерпевает под действием щелочи интересную гидролитическую перегруппировку: при встряхивании при комнатной температуре с 10.%-ным водным раствором едкого кали ю.ю-дибромацетофенон медленно растворяется, а после подкислемя раствора выделяется с хорошим выходом миндальная кислота: Аминирование нитроаренов. Весьма интересным следует считать сообщение об использовании методологии SNH в реакции ариламинирования нитробензола анилином в присутствии гидроксида тетраметиламмония 58. Эту реакцию можно охарактеризовать как протекающую в анаэробных условиях в отсутствие вспомогательной уходящей группы и внешнего окислителя и ведущую к производным 4-нитродифениламина 42 и 4-нитрозодифе-ниламина 43 (схема 27). Возможный механизм образования этих SNH продуктов включает присоединение анилид-иона, образующегося из анилина под действием сильного основания - гидроксида тетраметиламмония, к нитробензолу, что ведет к анионному ад-дукту 44. Последний претерпевает либо внутримолекулярное окисление нитрогруппой, давая продукты 42 и 43, или участвует в межмолекулярном окислительном процессе с исходным нитробензолом с образованием 4-нитродифениламина 42 и нитрозобен-зола. Эффекты, вызванные изменением соотношения между анилином и нитробензолом на выходы продуктов 42 и 43, полностью согласуются с приведенным механизмом. Спирт 83 в системе HgO-J2 быстро дает гипоиодит А, который при облучении гладко образует ключевой алкоксирадикал В. Гомолитическии разрыв центральной С-СО-связи в нем приводит к радикалу С. Несмотря на жесткость бициклической структуры С, в ней происходит инверсия радикального центра, ведущая к образованию стерически выгодного экзо-С(1)1 производного 84.Параллельно, из-за проксимального взаиморасположения и близости О-центрированного радикального центра в интермедиате В происходит отрыв протона из сын-метильной группы, и генерируется новый радикал D, который окисляется в катион Е. Последний претерпевает внутримолекулярную циклизацию с выбросом Н+, давая тетрациклическое соединение 85. Ацетатный путь биосинтеза, подробно рассматриваемый в следующей главе (см. гл. 29.1), схематично изображен на схеме (13). Типичный тетракетид орселлиновая кислота (32), впервые описанная в 1959 г., образуется, вероятно, путем последовательного взаимодействия по типу конденсации Клайзена стартового ацетатного звена с тремя малонатными звеньями; в результате последовательно образуются связанные с ферментом тиоэфиры ацетоуксус-ной, триуксусной и тетрауксусной кислот. Считается, что последний претерпевает затем циклизацию в реакции типа альдольной конденсации с последующим элиминированием воды (см. схему 13). Вследствие промежуточного образования поли-(3-кетонов кислородсодержащие заместители в продукте циклизации могут размещаться у каждого второго атома углерода; поэтому образующиеся таким путем ароматические соединения, например альтернариол (35), преимущественно являются производными резорцина. Характерное распределение атомов кислорода в молекуле часто маскируется в результате окислительных и восстановительных процессов, которые, в частности, приводят к таким метаболитам оосел- В определенных условиях 3-оксифлаваноны вступают в необычную реакцию со щелочами. В 8%-ном растворе едкого натра протекает одновременное окисление кислородом воздуха до флаванола и размыкание цикла с образованием а-дикетона. Последний претерпевает дальнейшие превращения, причем в результате бензильной перегруппировки получается а-оксикислота. Если В определенных условиях 3-оксифлаваноны вступают в необычную реакцию со щелочами. В 8%-ном растворе едкого натра протекает одновременное окисление кислородом воздуха до флаванола и размыкание цикла с образованием а-дикетона. Последний претерпевает дальнейшие превращения, причем в результате бензильной перегруппировки получается а-оксикислота. Если Суть метода заключается в следующем. Пары вещества в высоком вакууме (1,3- 10~5-1,3-10~7 Па) бомбардируют пучком электронов средних энергий (25-70 эВ). При этом из молекул выбивается один из валентных электронов и возникает сильно возбужденный молекулярный ион (катион-радикал), обозначаемый обычно М~1 + '. Последний претерпевает далее ряд последовательных распадов с образованием радикалов и положительно заряженных ионов. Направление фрагментации определяется строением исходной молекулы. Суммарный пучок ионов после ускорения в электростатическом поле поступает в перпендикулярно направленное магнитное поле, в котором ионы с различным отношением массы к заряду (т/е) дифференцированно отклоняются от первоначального направления. Поскольку практически всегда заряд образовавшегося иона равен 1, величина отклонения зависит от массы иона. Разделенный поток попадает в коллектор, где после усиления сигналов они регистрируются на осциллографе (самописце). В полученном масс-спектре исследуемого вещества каждому иону соответствует отдельный пик, положение которого определяется значением отношения т/е (т.е. т) образующегося при распаде иона, а интенсивность -степенью распада по данному направлению. Наличие электроноакцепторных заместителей в положении 2,5 молекулы фурана приводит к тому, что фурановое ядро теряет диеновую активность и приобретает способность реагировать как диенофил. Так, фурфурол с дивинилом дает бис- и моно-аддукты; последний претерпевает превращение с расширением цикла в замещенный оксилактон: Диэтилендисульфид, или 1,4-дитиан (XXII, белые кристаллы,темп, пл. 11 Г; темп. кип. 205°), — образуется как при действии на иприт сернистого натрия 38, так и при многих других реакциях сульфидов 5в, часто в виде побочного продукта. При простом хранении иприта (быстрее—при нагревании до 180°), последний претерпевает частичное разложение, образуя дитиан (XXII) и хлористый этилен СН2СЬСН2С1. Эта реакция обратима *2. Дитиан чрезвычайно устойчив и даже при действии дымящей HN03 в запаянной трубке лишь окисляется до своего дисуль-фона, но не разрушается 16. Описан также ряд производных изомерного с диэтилендисульфидом 1,3 - дитиана 57. Суть метода заключается в следующем. Пары вещества в высоком вакууме (1,3- 10~5-1,3-10~7 Па) бомбардируют пучком электронов средних энергий (25-70 эВ). При этом из молекул выбивается один из валентных электронов и возникает сильно возбужденный молекулярный ион (катион-радикал), обозначаемый обычно М~1 + '. Последний претерпевает далее ряд последовательных распадов с образованием радикалов и положительно заряженных ионов. Направление фрагментации определяется строением исходной молекулы. Суммарный пучок ионов после ускорения в электростатическом поле поступает в перпендикулярно направленное магнитное поле, в котором ионы с различным отношением массы к заряду (т/е) дифференцированно отклоняются от первоначального направления. Поскольку практически всегда заряд образовавшегося иона равен 1, величина отклонения зависит от массы иона. Разделенный поток попадает в коллектор, где после усиления сигналов они регистрируются на осциллографе (самописце). В полученном масс-спектре исследуемого вещества каждому иону соответствует отдельный пик, положение которого определяется значением отношения т/е (т. е. т) образующегося при распаде иона, а интенсивность - степенью распада по данному направлению. Аминирование нитроаренов. Весьма интересным следует считать сообщение об использовании методологии SNH в реакции ариламинирования нитробензола анилином в присутствии гидроксида тетраметиламмония 58. Эту реакцию можно охарактеризовать как протекающую в анаэробных условиях в отсутствие вспомогательной уходящей группы и внешнего окислителя и ведущую к производным 4-нитродифениламина 42 и 4-нитрозодифе-ниламина 43 (схема 27). Возможный механизм образования этих SNH продуктов включает присоединение анилид-иона, образующегося из анилина под действием сильного основания - гидроксида тетраметиламмония, к нитробензолу, что ведет к анионному ад-дукту 44. Последний претерпевает либо внутримолекулярное окисление нитрогруппой, давая продукты 42 и 43, или участвует в межмолекулярном окислительном процессе с исходным нитробензолом с образованием 4-нитродифениламина 42 и нитрозобен-зола. Эффекты, вызванные изменением соотношения между анилином и нитробензолом на выходы продуктов 42 и 43, полностью согласуются с приведенным механизмом. Спирт 83 в системе HgO-J2 быстро дает гипоиодит А, который при облучении гладко образует ключевой алкоксирадикал В. Гемолитический разрыв центральной С-СО-связи в нем приводит к радикалу С. Несмотря на жесткость бициклической структуры С, в ней происходит инверсия радикального центра, ведущая к образованию стерически выгодного экзо-С(1)1 производного 84.Параллельно, из-за проксимального взаиморасположения и близости О-центрированного радикального центра в интермедиате В происходит отрыв протона из сым-метильной группы, и генерируется новый радикал D, который окисляется в катион Е. Последний претерпевает внутримолекулярную циклизацию с выбросом Н+, давая тетрациклическое соединение 85. Окисление циклогексана проводят кислородом воздуха в жидкой фазе при 130—140° С и 15—20 ат в присутствии катализатора стеарата марганца. При этом образуются циклогексанон и циклогексанол в соотношении 1:1. Циклогексанол дегидрируется до циклогексанона, а последний превращается в капролактам описанным выше способом. 1. Цель этой операции заключается в очистке полученного эфира от не вошедшего в реакцию ^-нафтола. При действии NaOH последний превращается в нафтолят натрия, растворимый в воде. При взаимодействии гетероциклических оснований (пиридина, хинолина и др.) с амидами металлов образуются гминопроизводныс. Так например, при действии амида натрия на пиридин последний превращается в 2-аминопири-дин, причем сттерва образуется промежуточное натриевое прпизнодное яминя, которое в результате гидролиза превращается п свободный амин. Эту реакцию открыл Чичи-бэбин [1] в J914 г. Полуамиды алифатических дикарбоновых кислот. При действии разбавленного раствора гидроокиси бария и гипобромита бария на [S-гголуамид /-яблочной кислоты последний превращается в /-изосерин с выходом 45°/0 [36], а /-ацетиласпарагин при действии того же реагента превращается в /-2-имидазолмдон-5-карбоновую кислоту (выход 15°/0), из которой при кислотном гидролизе образуется /(-~)-^-аминоаланин с выходом 60°/0 [37]. дет протекать в той или иной мере. Отделение моноалкильного производного от диалк ильного и от и ев о шедшего в реакцию ак-тииного метиленового соединения чаще всего удастся осуществить с помощью фракционированной перегонки. Однако оказалось, что этот способ разделения очень затруднителен, если алкилиругащий агент содержит не более трех атомов углерода [135]. В таких случаях применение избытка активного мети-менового соединения с целью уменьшения диалкилирования является нежелательным, так как разделение исходного не пошедшего в реакцию вешестиа и моноалкильного производного встречает не меньшие трудности. Часто применялись такие способы разделения, которые пригодны только в случае определенных типов соединений [124, 184, 2S6, 313, 564—566]. Более общий метод, особенно для эфиров малоновой и цианук-сусной кислот, заключается R селективном омылении определенных компонентов реакционной смеси едким натром или едким кали или же в селективном превращении более реакцион-ногпособных сложноэфирных групп в амиды с помощью водного аммиака [63, 82, 95, 567—569]. При взбалтывании » течение I мин. с 25%-ным водным раствором едкого натра малоновый эфир омыляется [82, 570]. Для омыления эфиров моноалкил-малоновых кислот их следует кипятить в течение 2 час. с 50%--ным водным раствором едкого кали [82, 571]; эфиры диалкил-малоновых кислот в тех же условиях требуют для омыления 10 час. [82, 571]. При применении менее концентрированной щелочи реакция омыления происходит в течение более продолжительного времени. Эфиры циануксусной кислоты гидролизуются быстрее, причем сложноэфирнан группировка этилового эфира метилциануксусной кислоты омыляется 10%-ным водным раствором едкого натра почти- мгновенно [568]. Этиловый эфир ди-"метилциануксуснсй кислоты омыляется в течение 20 мин. [568]. Легкость, с которой эфиры алкилидешшануксусных кислот образуют растворимые в воде продукты присоединения с бисульфитом натрия, дает возможность отделять эти эфиры от продуктов их алкилиронания, не взаимодействующих с указанным реагентом [37,64,214,344]. Не вступившие в реакцию эфиры а л кил идеи мало новых кислот также можно удалить путем обработки водным аммиаком. В этих условиях алкилиде-новое производное превращается, в результате ретроальдолышй конденсации, в альдегид или кетон и малошшьш эфир. Последний превращается и амид мало!юной кислоты [63]. Этот метод был открыт Безекеном и Принсом2 и затем детальнее исследован Принсом ^3. Вместо тетрахлорзтилена можно пзять пентахлорэтап, так как в присутствии хлористого алюминия последний превращается в непредельное соединение. нга/лш.-Гептахлор-пропан был получен также действием пятихлористого фосфора на пентахлорацетон 4 и действием хлористого алюминия на дихлор-ацетилхлорид 8. 2-Аминотолуол-4-диметилсульфамид применяется в синтезе красителей и других препаратов. Он может быть получен из тг-толуолсульфохлорида или из о-нитротолуола. В первом случае нитруют /г-толуолсульфохлорид [1], во втором — суль-фохлорируют о-нитротолуол [2, 3}. В обоих случаях первым промежуточным продуктом является 2-нитротолуол-4-сульфо-хлорид, который в дальнейшем подвергается амидированию диметиламином, образуя 2-нитротолуол-4-диметилсульфамид. Последний 'превращается в конечный продукт восстановлением. иона к возникшему при этом катиону последний превращается в тетрагидро- и последний превращается ловын эфир лупининовой кислоты последний превращается Тот же хлордиоксихинон может быть получен из динитрорезорцина202,, который сначала хлорируют в растворе ледяной уксусной кислоты, полученный продукт восстанавливают хлористым оловом на холоду и образовавшийся хлордиаминорезорцин, не изолируя, окисляют хлорным железом или кислородом воздуха в аммиачном растворе до хлорамино-оксихинонимида. Последний превращается в хлор-р-диоксихинон при непродолжительном кипячении в щелочном растворе. В кислом растворе гидролиз не идет.  Параллельных определений Последние характеризуются Последние подвергаются Последних достижений Последних уменьшается Последнюю соединяют Последовательным действием Последовательное присоединение Последовательно несколько |
- |
Навигация