|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последний присоединяет Эстрадиол, являющийся наиболее ценным из всех природных фолликулярных гормонов, получают теперь путем частичного синтеза из других природных стероидов, например из холестерина; последний превращают в Дм-андростадиен-173-ол-3-он (III), который при нагревании в тетралине образует (с отщеплением метана) эсградиол (IV): Реакция отщепления молекулы галоида от дигалоидоалканов не имеет препаративного значения для получения алкенов, зато ^меет огромное значение как метод выделения и очистки ненасыщенных соединений. Сильно загрязненные ненасыщенные соединения превращают в труднорастворимые хорошо кристаллизующиеся дибромиды или дихлориды, из которых затем, отшепляя хлор или бром, получают исходные соединения в очищенном виде. Аналогично при реакции с ненасыщенными соединениями .в условиях, когда двойные связи могут подвергаться атаке, их защищают, присоединяя галоид, а затем, по окончании реакции, отщепляют галоид и регенерируют ненасыщенное соединение. Например, при получении акриловой кислоты из акролеина последний превращают в а^-ди-бромпропионовый альдегид, который окисляют до кислоты; затем отщеплением брома от дибромпропионовой кислоты получают акриловую кислоту. психического развития). Ее натриевая соль используется как вкусовая и консервирующая добавка в пищевые продукты. Глу-таминовую кислоту (11) синтезируют на основе акрилонитрила, который гидрокарбонилируют в присутствии катализаторов (триарилфосфин карбон ил ы кобальта или рения) до нитрилаль-дегида (9). Последний превращают по методу Штреккера в ами-нодинитрил глутаровой кислоты (10), который затем омыляют в присутствии щелочи при 100 °С в О,Ь-динатрийглутамат. Расщепление рацемата на индивидуальные энантиомеры осуществляют кристаллизацией его раствора в присутствии L-глутаминовой кислоты (L-форма соли при этом выпадает в осадок): Метионин был получен также и без применения 3-хлорэтилметил-сульфида, исходя из я-бензоиламино-у-бутиролактона 4 и из а-аце-тил-у-бутиролактона s. В первом из этих синтезов сперва получается этиловый эфир а-бензоиламино-у-хлормасляной кислоты, затем продукт его взаимодействия с метилмеркаптаном, который затем омыляется. Согласно второму способу, получается а-окси-ашшо-у-бутиролактон, который восстанавливают до а-амино-у-бу-тиролактона и последний превращают в 3,6-б«е(?-оксиэтил)-2,5-дикетопиперазин. Диоксидикетопиперазин превращают в соответственное дихлорэтиловое соединение, из которого после реакции с метилмеркаптаном и последующего гидролиза получается метионин. чении акриловой кислоты из акролеина последний превращают в а,(3-ди- С другой стороны, пиперндиленамин был использован для расщепления стигмастерина (Ав'"-диепола-33 растительного происхождения) в прогестерон (4) с высоким выходом. Окисление по Оппенауэру дает стигмастадиенон (1), селективным озонированием которого в хлористом метилене, содержащем 1% пиридина, получают альдегид (2) [14]. Последний превращают в енамин (3) кипячением с П. в бензоле, содержащем следы n-толуолсульфокислоты, при непрерыв- тиоацеталь кетена (3) 75%-ной чистоты. Последний превращают в кислоту (4): сначала кислотным гидролизом в присутствии /г-толуолсульфокислоты в водном метаноле получают эфир этой кислоты и тиола, гидролиз которого в присутствии основания дает затем кислоту (4). металлируют, как обычно, и затем обрабатывают 1,0 же 2-иод-метил-1,3-диоксолана, получая алкилированный оксазин (2) с выходом 83%. Последний превращают в иодметилат (который можно не выделять) и обрабатывают его реактивом Гриньяра, полученным из ^uc-1-бромгексена-З в ТГФ. При нагревании продукта (3) с водным раствором щавелевой кислоты удаляются обе защитные группы и с хорошим выходом образуется кето-альдегид (4), нагревание которого с 1%-ным раствором гидроокиси натрия в течение 30 мин приводит к образованию цикло-пентенона (5). Последний затем обрабатывают М,О-ацеталем кетена (6) и разлагают реакционную смесь водой. Переэтери-фикация образовавшегося кетоэфира (7) метанолом (катализатор— n-толуолсульфокислота) дает метиловый эфир (±)-жас-миновой кислоты. С другой стороны, пиперндиленамин был использован для расщепления стигмастерина (Ав'"-диепола-33 растительного происхождения) в прогестерон (4) с высоким выходом. Окисление по Оппенауэру дает стигмастадиенон (1), селективным озонированием которого в хлористом метилене, содержащем 1% пиридина, получают альдегид (2) [14]. Последний превращают в енамин (3) кипячением с П. в бензоле, содержащем следы n-толуолсульфокислоты, при непрерыв- тиоацеталь кетена (3) 75%-нон чистоты. Последний превращают в кислоту (4): сначала кислотным гидролизом в присутствии /г-толуолсульфокислоты в водном метаноле получают эфир этой кислоты и тиола, гидролиз которого в присутствии основания дает затем кислоту (4). металлируют, как обычно, и затем обрабатывают 1,0 же 2-иод-метил-1,3-диоксолана, получая алкилированный оксазин (2) с выходом 83%. Последний превращают в иодметилат (который можно не выделять) и обрабатывают его реактивом Гриньяра, полученным из ^uc-1-бромгексена-З в ТГФ. При нагревании продукта (3) с водным раствором щавелевой кислоты удаляются обе защитные группы и с хорошим выходом образуется кето-альдегид (4), нагревание которого с 1%-ным раствором гидроокиси натрия в течение 30 мин приводит к образованию цикло-пентенона (5). Последний затем обрабатывают М,О-ацеталем кетена (6) и разлагают реакционную смесь водой. Переэтери-фикация образовавшегося кетоэфира (7) метанолом (катализатор— n-толуолсульфокислота) дает метиловый эфир (±)-жас-миновой кислоты. ч: исходное карбонильное соединение (г) образует енолят"(а), реакция которого о илектрофилом приводит к промежуточному карбаниону (3). Последний присоединяет протон из среды и превращается в новалснтное соединение (4). Для выполнения следующей стадии его надо снова превратить в карба-пион (3), последующая реакция которого со вторым электроФилом дает конечный продукт (Я). разуется катион I. Последний присоединяет молекулу изобутилена. При этом получается катион димера. Катион димера изобутилена или присоединяет следующую молекулу изобутилена, образуя катион триизобутилена, или стабилизируется отщеплением протона с образованием смеси изомерных диизобутиленов: Сольватированный электрон, образовавшийся при растворении щелочного металла в аммиаке, присоединяется к бензолу, причем для смещения равновесия вправо образующийся анион-радикал протонируется спиртом, давая радикальный а-комплекс. Последний присоединяет^еще один электрон и образует анионный ст-комплекс, нейтрализация которого приводит к продукту восстановления — 1,4-циклогексадиену. Первая ее стадия — взаимодействие катиона диазония с сульфит-анионом, в результате которого получается ковалентное соединение— диазосульфонат. Последний присоединяет молекулу бисульфита по азогруппе, образуя yV-арилгидразодисульфонат. Одна из сульфогрупп в этом продукте отщепляется в виде серной кислоты уже на холоду — образуется Л^'-арилгидразоносульфонат. Гидролитическое отщепление второй сульфогруппы происходит лишь при нагревании в кислой среде, и получается арилгидразин: а — исходный дикетон 95 образует енолят 91, реакция которого с электрофилом 90 дает промежуточный карбанион 92. Последний присоединяет протон из среды и превращается в ко-валентное соединение 92а. Для выполнения следующей стадии необходимо снова затратить определенную энергию для генерации енолята 93, который и превращается далее в продукт 94. При обработке гидроперекиси кумола (ср. разд. Г, 1.6) разбавленными кислотами она превращается в фенол и ацетон. В ходе этой реакции сначала протонир^ется ОН-группа, затем отщепляется вода. Образовавшийся катион I с секстетом электронов у атома кислорода [схема (Г. 9.27)] в результате перемещения фенила перегруппировывается в карбениевый ион II. Последний присоединяет воду и образует протонированный полуацеталь III, в условиях реакции распадающийся на ацетон и фенол (синтез фенола по Хоку): При этом превращении в случае, если одним из реагентов является галогеноводородная кислота, промежуточно образуется, по-видимому, оксониевый ион I, при разложении которого получается фенол II и карбониевый ион III. Последний присоединяет ранее образовавшийся ион галогена X", давая галогеналкил а — исходный дикетон 95 образует енолят 91, реакция которого с электрофилом 90 дает промежуточный карбанион 92. Последний присоединяет протон из среды и превращается в ко-валентное соединение 92а. Для выполнения следующей стадии необходимо снова затратить определенную энергию для генерации енолята 93, который и превращается далее в продукт 94. Если это присоединение идет недостаточно быстро, то ионы частично соединяются вновь и образуется свободный водород в присутствии (Pt). Наконец, если имеется акцептор, то этот последний присоединяет водород вместо альдегида 158а]. 4- у- или о-дихлорхинон по Ператснеру и Джепко 16в образуется действием сульфурилхлорида на гидрохинон в эфирном растворе. Сначала сульфурилхлорид действует как S02 + C!2 и окисляет гидрохинон в хинон. Последний присоединяет хлор по двойной связи и наряду с хижштетрахлоридом дает хинондихлорид, который сернистой кислотой изомеризуется в о-дихлоргидрохинон, окисляющийся в о-дихлор-р-бен-зохинон: 28) Отношение хинонов к бензолу, толуолу и т. д. в присутствии хлористого алюминии 882. Хинон дает с бензолом в присутствии хлористого алюминия 2,5-дифеиилхинон. Вероятно сперва бензол присоединяется к хинону, и образуется 2-фенилгидрохинон, который окисляется не вошедшим в реакцию хиноном и превращается в 2-фенилхинон. Последний присоединяет вторую молекулу бензола, и получившийся 2,5-дифенил-гидрохинон снова окисляется хиноном, причем образуется 2,5-дифенил-хинон:  Перемешивании обрабатывают Последние несколько Последние представляют Последних происходит Перемешивании охлажденный Получения оптически Последовательная обработка Последовательном присоединении Перемешивании поддерживая |
- |
Навигация