|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последний расщепляется Юг свежеперегнанного ацетоуксусного эфира медленно растворяют, при перемешивании, в 20 мл концентрированной серной кислоты. Температура жидкости не должна превышать 30°. Раствор выдерживают в замкнутом сосуде 10—14 дней при 20—30°, затем реакционную смесь переливают в делительную воронку, содержащую 100 мл воды со льдом. Сильнокислый раствор экстрагируют эфиром, последний промывают несколько раз водой и экстрагируют насыщенным раствором карбоната натрия или калия. Водный слой, содержащий соль изодегидрацетовой кислоты, промывают чистым эфиром и подкисляют 10%-ной соляной кислотой. Выпавший осадок , сырой изодегидрацетовой кислоты отсасывают и кристаллизуют из кипящей воды. Получают 1,5—2 г кристаллического продукта с т. пл. 154—155°. Эфирный раствор промывают водой, сушат над сульфатом натрия и после отгонки эфира получают 1,5—2" г этилового эфира изодегидрацетовой кислоты в виде желтого масла, затвердевающего в желтоватую кристаллическую массу ст. пл. 17—18°. Реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение 4—5 часов и по охлаждении до комнатной температуры обрабатывают 10-проц. соляной кислотой до кислой реакции на конго. Водный слой отделяют от бензольного, последний промывают 20 мл воды, которые присоединяют к отделенному водному слою. Водный раствор продукта реакции насыщают углекислым натрием, приливают 50 мл эфира, затем несколько мл концентрированного раствора едкого натра, отделяют эфирный слой, а водный экстрагируют тремя порциями эфира по 30 мл каждая. Соединенные эфирные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию,, кипящую при 102—103° (1,5 мм). Гидрирование осуществляют в аппарате для каталитического восстановления («Синт. орг. преп.» сб. 7, стр. 46). Катализатором может служить никель Ренея; последний промывают три раза эфиром на воронке Бюхнера, а затем 8 г его переносят под слоем эфира в сосуд для гидрирования. Сосуд снабжен резиновой пробкой, в которую вставлены небольшая капельная воронка и стеклянная трубка, ведущая к одному из отводов трехходового крана. Два остальных отвода крана присоединены соответственно к водоструйному насосу и к источнику инертного газа (примечание 1) таким образом, чтобы эфир можно было откачать и затем наполнить сосуд инертным газом. После того, как это будет выполнено, в сосуд через капельную воронку вводят 50,5 г (0,6 моля) дигидропирана. л 347 г (3,8 моля) толуола в течение 6,5 ч при 91—93 °С. Для"раз-рушения катализатора добавляют изопропиловый спирт, после чего смесь фильтруют. Осадок промывают двумя порциями толуола по 100 мл и промывную жидкость присоединяют к фильтрату. Последний промывают водой до нейтряпьной реакции, высушивают и перегоняют; получают 120 г (80%) 5-фенилпентена-2 [59]; об использовании в этой реакции изопрена в качестве диена см. работу [64]. Варьируя условия процесса нитрования бензола в присутствии Hg(NOs)2, Виньон получил оптимальные результаты при следующем способе проведения реакции: смесь 100 г азотной кислоты (36° Боме), 50 г бензола и 2,5 г азотнокислой ртути нагревают (с обратным холодильником) в течение 6 час. при 75—80°. Избыток бензола облегчает поддержание температуры смеси на этом уровне и растворяет нитрофенолы, которые, Таким образом, меньше подвергаются окислительному действию азотной кислоты. По окончании нитрования отделяют !бензол, содержащий в растворе нитрофенолы, от водного слоя; последний промывают бензолом, после чего оба бензольных раствора соединяют и отгоняют сначала бензол и затем нитробензол (с водяным паром). Остаток представляет собой смесь 'нитрофенолов (52% динитрофенола и48% пикриновой кислоты). ' В случае необходимости обрабатывают смесь нитрофено-?лов азотной кислотой или NaNOs и серной кислотой, в результате чего динитрофенол переходит в пикриновую кислоту. :'"'• Бродером [171] проведено тщательное исследование всех ! Газообразных продуктов, образующихся при реакции ни-^рования бензола азотной кислотой в присутствии нитрата ;ртути. Ему не удалось обнаружить среди них азота, а найдены рШппь окислы азота (N02 и N204). Далее Бродер показал, что ;при нитровании бензола образуется некоторое количество о- и ;И-динитробензолов, появление которых может быть объяснено Шшслением азотной кислотой соответствующих промежуточных продуктов — нитронитрозобензолов. Реакционную смесь энергично перемешивают при температуре 140—150° и пропускают через нее воздух в течение суток (примечание 5), причем образовавшаяся вода собирается в ловушке (примечание 6). К концу этого времени содержимое колбы охлаждают, разбавляют бензолом (100 мл) (примечание 7) и катализатор от(рнль-тровывают с отсасыванием (примечание 8). Последний промывают на воронке бензолом (10 мм) и промывную жидкость присоединяют к фильтрату. От прозрачного, окрашенного в желтый цвет раствора отгоняют бензол (удобно отгонку производить при давлении 100 мм или даже более низком, чтобы избежать перегрева и частичного разложения препарата), пользуясь ректификационной колонкой (примечание 9). После того, как эта операция будет закончена, давление снижают и остаток подвергают дробной перегонке- Таким образом получают 29—32 г непрореагировавшего метилового эфира л-этил-бензойной кислоты [т. кип. 118—121° (16 мм)] и 43—45 г (степень превращения 40—42%; выход 60% теоретич.) метилового эфира тг-ацетилбензойной кислоты; т. кип. 149—150° (7 мм) (примечания 10 и 11). Количество высококипящего остатка составляет 13—18 г. С целью очистки сырой метиловый эфир ге-ацетилбензойной кислоты можно перекристаллизовать из минимального количества смеси бензола и продажного гексапа(1 : 1), которое потребуется для растворения. Выход при перекристаллизации (две порции вещества) составляет 82—85%; т. пл. 92—95°. 2. Продажный препарат перед употреблением следует перегнать, чтобы освободить его от димеров и полимеров изопрена, легко образующихся при хранении. Если изопрен содержит перекиси, то до перегонки препарата их необходимо разрушить, для чего последний промывают подкисленным 10%-ным раствором смешанной сернокислой соли аммония и железа (закисного). В качестве допол-г нительной предосторожности необходимо иметь ввиду, что изопрен не следует перегонять досуха. Гидрирование осуществляют в аппарате для каталитического восстановления («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 46). Катализатором может служить никель Ренея (стр. 338); последний промывают три раза эфиром на воронке Бюхнера, а затем 8 г его переносят подслоем эфира в сосуд для гидрирования. Сосуд снабжен резиновой пробкой, в которую вставлены небольшая капельная воронка и стеклянная трубка, ведущая к одному из отводов трехходовою крана. Два остальных отвода крана присоединены соответственно к водоструйному насосу и к источнику, инертного газа (примечание 1) таким образом, чтобы эфир можно было откачать и затем наполнить сосуд инертным газом. После того как это будет выполнено, в сосуд через капельную воронку вводят 50,5 г (0,6 моля) ди-гидропирана (стр. 176). Охлажденную реакционную смесь обрабатывают 200 мл воды (примечание 5) и отделяют маслянистый слой;'последний промывают второй порцией воды. Промытое масло перегоняют в вакууме. Первая фракция дестиллата состоит из бензилового спирта, неизмененного бензальдегида (примечание б) и небольшого количества воды. Затем температура быстро поднимается до температуры кипения бензилового эфира бензойной кислоты (при этом приемник меняют). Продукт кипит при 184—185°/15 мм; анализ его путем омыления показывает, что он содержит 99% эфира. Выход достигает 410—420 г, что соответствует 90—93% теоретического. Такой бен-зиловый эфир бензойной кислоты легко переохлаждается, но после затвердевания он плавится в пределах одного градуса, показывая наивысшую температуру плавления (19,4°); поэтому он не нуждается в дополнительной очистке, если только не требуется продукт исключительной чистоты. В 3-литровую круглодонную колбу, снабженную эффективным обратным холодильником, помещают 750 г (918 мл) 95°.'0-ного спирта, 750 г (408 мл) концентрированной серной кислоты и 450 г (3,85 мол.) цианистого бензила (примечание 1). Эту смесь, которая скоро расслаивается на два слоя, нагревают до кипения на небольшом пламени и кипятят в продолжение 6 — 7 часов. Затем массу охлаждают, выливают в 2 л воды и отделяют верхний слой. Последний промывают небольшим количеством 10%-ного раствора соды (примечание 2) для освобождения от незначительного количества фенилуксусной кислоты, которая образуется вследствие частичного омыления эфира. Маслянистый слой отделяют» перегоняют в вакууме. Сперва переходит небольшое количество воды, а затем гонится чистый продукт с т. кип. 132— 138°/32 мм (\20—\25с[П—\8^мм\ примечание 3), Выход обыкновенно колеблется между 525 и 550 г (83—87% теоретич.). Необходимое количество водорода (32 л] поглощается за 2 часа. После окончания реакции автоклаву дают охладиться до комнатной температуры, спускают давление, гид-рогенизат сливают в стакан tn ополаскивают автоклав тремя порциями абсолютного эфира, по 50 мл каждая. Эфирный раствор отфильтровывают от катализатора и последний промывают на фильтре небольшим количеством эфира. После отгонки эфира гидрогенизат перегоняют в вакууме; тетра-гидрофурфуриловый спирт перегоняется при 77—78°/20 мм (примечание 3). Вне живого организма эту реакцию с самим бензолом пока еще не удалось осуществить. Однако, если подвергать осторожному окислению надуксусной кислотой не бензол, а его производное — фенол CeHsOH, то последний расщепляется до цис-цис-муконовой кислоты (т. пи. 187°), так как наличие ОНтруппы делает бензольное кольцо менее устойчивым. Биосинтез Сэ-веществ протекает через шикимовую и префеновую кислоты. Из этих кислот образуется пировиноградная кислота или биохимически эквивалентные ей коричная кислота или фенилаланин. Радиоактивный фенилаланин, если его ввести в сосну, очень быстро превращается в радиоактивный кониферин. Последний расщепляется ,6-глюкозидазой, а затем под действием фенолоксидазы и пероксидазы превращается в лигнин. Если ввести в сосну радиоактивный кониферин или фенилаланин, то в течение нескольких дней большая часть радиоактивности переходит в лигнин. Раствор гипоиодита не действует на со-сульфоацетилмезити-лен, но последний расщепляется 20%-ным водным едким натром, образуя мезитиленкарбоновую и метансульфоновую кислоты: Расщепление тетрагидрохромана (2) [71. Восстановление хромала (1) шестикратным избытком лития в этиламине дает тетрагид-рохроман (2) с умеренным выходом. Последний расщепляется X. к., хотя и с малым выходом, с образованием кетолактона (3), имеющего среднюю величину цикла и представляющего большой интерес из-за сходства с макролидными антибиотиками — лактонами. лен, но последний расщепляется 20%-ным водным едким натром, далее в хлораль (трихлорацетальдегид). Последний расщепляется гидр-оксидом кальция до хлороформа и формиата кальция: В других условиях (водно-спиртовый раствор щелочи) гетероциклическое кольцо соединения IX расщепляется и с выходом 75% образуются 2-ацетил-4-метилтиофенол (XII) и муравьиная кислота [2а]; эта реакция служит удобным методом получения некоторых 2-ацетилтиофенолов. 2,6-Диметил-З-бром-тиохроманон (XIII) распадается в указанных условиях с образованием 5-метилтиосалициловой кислоты (XIV), причем соответствующее ацетильное производное не получается вовсе [2а]. Деструкция протекает в основном за счет потери бромистого водорода через стадию образования тиохромона; известно, что последний расщепляется водными щелочами до тиосалициловой кислоты [14]. В других условиях (водно-спиртовый раствор щелочи) гетероциклическое кольцо соединения IX расщепляется и с выходом 75% образуются 2-ацетил-4-метилтиофенол (XII) и муравьиная кислота [2а]; эта реакция служит удобным методом получения некоторых 2-ацетилтиофенолов. 2,6-Диметил-З-бром-тиохроманон (XIII) распадается в указанных условиях с образованием 5-метилтиосалициловой кислоты (XIV), причем соответствующее ацетильное производное не получается вовсе [2а]. Деструкция протекает в основном за счет потери бромистого водорода через стадию образования тиохромона; известно, что последний расщепляется водными щелочами до тиосалициловой кислоты [14]. 1] торый затем окисляется до циклогександиона-1,2 с выходом 78%. Последний расщепляется до адипиновой кислоты и некоторого Последний расщепляется сольволитически или термически с образованием аллилового спирта или со, р-непредельного кетона. Реакция идет транс-стереоселективно по отношедаю к наибольшему по размерам заместителю у С-С-связи:  Последние достаточно Получения олигомеров Последние соединения Последних соединения Последним относятся Последовательных приближений Последовательной обработки Последовательно экстрагируют Последовательно образуются |
- |
Навигация