|
|
|
Главная --> Справочник терминов Параллельных определений Согласно Уолшу, нижнетемпературное окисление парафинов происходит путем ступенчатого образования и распада алкилгидропереки-сей, что является единственным путем окислительной деградации углеводородной молекулы. Каждый акт распада перекиси представляет собой разветвление, так как приводит к образованию двух свободных радикалов. Таким образом, схемой предполагается столь значительное разветвление цепей, что оно, по выражению Льюиса и Эльбе, «налагает чрезмерный груз на теорию». Действительно, трудно представить себе, чтобы при таком интенсивном разветвлении процесс мог протекать по типу вырожденного разветвления со значительными периодами индукции и малыми значениями для ср, на самом деле наблюдаемыми в нижнетемпературной реакции. Приходится поэтому признать, что оформление, которое Уолш придал перекисной концепции для нижнетемпературного окисления парафинов, не выдерживает критики. При действии двуокиси азота на ароматические соединения также получаются нитропродукты. Так, например, бензол, толуол, нафталин, фенантрен, нафтол, хлорбензол, фенол, крезол образуют нитросоединения. Хорошие результаты получаются при применении вспомогательных реагентов, таких, как концентрированная серная кислота, хлористый алюминий, хлористое железо. Низшие нормальные парафины от метана до пентана нитруются в газообразной фазе двуокисью азота с образованием моно- и динитропроизводных, причем получаются исключительно первичные нитроеоединения. Однако наряду с нитрованием парафинов происходит их расщепление. Из пропана получаются: нитрометан, нитрозтан, 1-нитропропан и 2-нитропропанол [38]. Эта особенность парофазного метода придает ему своеобразный характер, так как в этих условиях, наряду с нитрованием парафинов, происходит пиролиз последних (или свободных радикалов, см. ниже) с образованием соединений (или радикалов) меньшего молекулярного веса, которые, подвергаясь нитрованию, дают нитропродукты с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном парафине. Сульфирование парафинов происходит лишь при продолжительном воздействии горячей концентрированной серной кислоты. При этом нормальные парафины, повидимому, являются более стойкими, так как даже при очень продолжительном нагревании их с серной кислотой соответственные сульфоновые кислоты образуются в сравнительно небольшом количестве. Напротив, углеводороды с разветвленной цепью реагируют в этом случае значительно легче. Повидимому, можно считать общим правилом, что парафины с разветвленной цепью гораздо легче реагируют с хлорсульфоновой кислотой, чем нормальные углеводороды i. Точно так же и по отношению к концентрированной азотной кислоте нормальные углеводороды являются более устойчивыми, чем вторичные и третичные парафины. Действительно, нормальные парафины в этих условиях не изменяются при комнатной температуре; даже после продолжительного нагревания до 100° .большую часть углеводородов можно получить обратно в неизменённом состоянии2. Третичные парафины сравнительно легко окисляются дымящей азотной кислотой с образованием жирных кислот, двуокиси углерода и небольшого количества нитросоединений. Вторичные углеводороды, обладающие не слишком низкой температурой При действии двуокиси азота на ароматические соединения также получаются нитропродукты. Так, например, бензол, толуол, нафталин, фенантрен, нафтол, хлорбензол, фенол, крезол образуют нитросоединения. Хорошие результаты получаются при применении вспомогательных реагентов, таких, как концентрированная серная кислота, хлористый алюминий, хлористое железо. Низшие нормальные парафины от метана до пентана нитруются в газообразной фазе двуокисью азота с образованием моно- и динитропроизводных, причем получаются исключительно первичные нитросоединения. Однако наряду с нитрованием парафинов происходит их расщепление. Из пропана получаются: нитрометан, нитрозтан, 1-нитропропан и 2-нитропропанол [38]. Эта особенность парофазного метода придает ему своеобразный характер, так как в этих условиях, наряду с нитрованием парафинов, происходит пиролиз последних (или свободных радикалов, см. ниже) с образованием соединений (или радикалов) меньшего молекулярного веса, которые, подвергаясь нитрованию, дают нитропродукты с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном парафине. Сульфирование парафинов происходит лишь при продолжительном воздействии горячей концентрированной серной кислоты. При этом нормальные парафины, повидимому, являются более стойкими, так как даже лри очень продолжительном нагревании их с серной кислотой соответственные сульфоновые кислоты образуются в сравнительно небольшом количестве. Напротив, углеводороды с разветвленной цепью реагируют в этом случае значительно легче. Повидимому, можно считать общим правилом, что парафины с разветвленной цепью гораздо легче реагируют с хлорсульфоновой кислотой, чем нормальные углеводороды 1. Точно так же и по отношению к концентрированной азотной кислоте нормальные углеводороды являются более устойчивыми, чем вторичные и третичные парафины. Действительно, нормальные парафины в этих условиях не изменяются при комнатной температуре; даже после продолжительного нагревания до 100° .большую часть углеводородов можно получить обратно в неизменённом состоянии2. Третичные парафины сравнительно легко окисляются дымящей азотной кислотой с образованием жирных кислот, двуокиси углерода и небольшого количества нитросоединений. Вторичные углеводороды, обладающие не слишком низкой температурой Сульфирование парафинов происходит лишь при продолжительном воздействии горячей концентрированной серной кислоты. При этом нормальные парафины, повидимому, являются более стойкими, так как даже лри очень продолжительном нагревании их с серной кислотой соответственные сульфоновые кислоты образуются в сравнительно небольшом количестве. Напротив, углеводороды с разветвленной цепью реагируют в этом случае значительно легче. Повидимому, можно считать общим правилом, что парафины с разветвленной цепью гораздо легче реагируют с хлорсульфоновой кислотой, чем нормальные углеводороды *. Точно так же и по отношению к концентрированной азотной кислоте нормальные углеводороды являются более устойчивыми, чем вторичные и третичные парафины. Действительно, нормальные парафины в этих условиях не изменяются при комнатной температуре; даже после продолжительного нагревания до 100° .большую часть углеводородов можно получить обратно в неизменённом состоянии2. Третичные парафины сравнительно легко окисляются дымящей азотной кислотой с образованием жирных кислот, двуокиси углерода и небольшого количества нитросоединений. Вторичные углеводороды, обладающие не слишком низкой температурой При действии двуокиси азота на ароматические соединения также получаются нитропродукты Так, например, бензол, толуол, нафталин, фенантрен, нафтол, хлорбензол, фенол, крезол образуют нитросоединения Хорошие результаты получаются при применении вспомогательных реагентов, таких, как концентрированная серная кислота, хлористый алюминий, хлористое железо Низшие нормальные парафины от метана до пентана нитруются в газообразной фазе двуокисью азота с образованием моно- и динитропроизводных, причем получаются исключительно первичные нитросоединения Однако наряду с нитрованием парафинов происходит их расщепление Из пропана получаются нитрометан, нитрозтан, 1-нитропропан и 2-нитропропанол [38 ] Эта особенность парофазного метода придает ему своеобразный характер, так как в этих условиях, наряду с нитрованием парафинов, происходит пиролиз последних (или свободных радикалов, см ниже) с образованием соединений (или радикалов) меньшего молекулярного веса, которые, подвергаясь нитрованию, дают нитропродукты с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном парафине обратимые температурные изменения /. Так как различными методами показано, что плавление нормальных парафинов происходит в достаточно узком (~2°С) температурном интервале, то в этом случае вряд ли можно связывать изменения / с представлениями о поверхностном предплавлении. Однако в какой-то степени эти точки зрения отражают скорее терминологические неопределенности, ибо, как мы видели выше, плотность поверхностных неупорядоченных слоев заметно превосходит плотность расплава. Поэтому понятие «поверхностное предплав-ление» требует, в принципе, большей детализации и уточнения. Тем не менее, можно утверждать, что приповерхностные слои сердцевины при повышении ГОТш теряют трехмерную упорядоченную структуру, но этот эффект температурно обратим. Ф. Т. Эггертсен и X. С. Найт [176] изучали разделение парафиновых и нафтеновых углеводородов С5 — С7 на различных сорбентах с добавкой от 0,1 до 40% силикона, глицерина, диглицерина, сквалана, дициклогексана, диизодецилфталата, триэтиленгликоля и 2,2'-оксидипропионитрила. Наилучшее разделение нафтенов ж парафинов происходит на этиленгликоле и 2,2'-оксидипропиони-триле. Конечный результат анализа вычисляют как ^среднее арифметическое из трех параллельных определений (Хп). Коэффициенты вариации, характеризующие воспроизводимость метода, равны: 21 отн. % для янтарного альдегида и 10 ото. % для ацетонилацетона. Здесь п — количество параллельных определений; S — квадратичное отклонение, % Навеску, равную ~0,01 моля хлоравгидрида, берут на аналитических весах, лереносят ее в мерную колбу на 100 мл, растворяют в 10 .мл очищенного ацетона (ом. разд. Е), термостатируют в течение 10 мин. После этого заполняют колбу заранее термостатированным абсолютным спиртом на ~3 мл ниже метки, быстро перемешивают, встряхивая колбу, доводят до метки и снова перемешивают. Через 4 м.ин после первого добавления спирта начинают отбор проб. Для этого отбирают пипеткой 5 мл реакционной смеси, выливают в колбу Эрленмейера, в которой находится смесь 10 мл ацетона и 15 мл водного (~ОД н.) аммиака (колбу Эрленмейера надо все время закрывать притертой пробкой, так как иначе возможны ошибки из-за потерь аммиака). Неизрасходованный аммиак оттитровывают 0,05 н. НС1 по метиловому красному. Последующие пробы в случае n-метокси-, л-хлор-, n-бром- и я-метилбензоилхлоридов, а также незамещенного бензоилхлорида берут через 20, 40, 60, Ж), 100, 120, 150, ISO, 210, 240, 270 и 300 мин. В случае л-хлор- и л-бромбензоилхлоридов, .а также м- и л-нитробензонлхлоридо'в пробы отбирают через 2,4,6, 8, 10, 12, 15,20, 25, 30, 35 и 40 мин. Значение vx для всех хлорангидридов определяют через 24 ч. Начальное и конечное значения (v0 \н .и„) следует выводить как среднее из двух параллельных определений. Из двух параллельных определений находят среднее содержание гидропероксидов в анализируемой смеси. Из двух параллельных определений находят среднее содержание омыляемого хлора. мости* экспериментально определенных значений концентраций Ci, конверсии Xi и выходов xif\ Эта оценка дается дисперсией воспроизводимости, определяемой но результатам параллельных анализов проб реакционной массы в периодическом реакторе или по результатам нескольких определений конверсии и выходов при фиксированных условиях эксперимента в проточном реакторе. Тогда, если с,- — • концентрация реагента в одном из m параллельных определений, Ci,cp — среднее арифметическое от найденных с,-, то дисперсию воспроизводимости вычисляют по уравнению Содержание сорной н зерновой примесей два параллельных определения или арбитраж Более двух параллельных определений (от среднего арифметического) Крахмалистость картофеля, подвергшегося неоднократному замерзанию и оттаиванию, определяется поляриметрическим методом. Предварительно из средней пробы, отобранной обычным способом, составляется аналитическая средняя проба следующим образом. Клубни средней пробы выкладывают в ряд по убывающей величине и отбирают каждый 5-й клубень, всего 7—10 шт. От этих клубней быстро отмывают грязь и полностью растирают их кругообразными движениями на мелкой терке в кашку. Кашку тщательно перемешивают, отвешивают две навески по 10 г и без потерь переносят каждую из них в мерную колбу на 100 мл, смывая навески 50 мл 1,124%-ного раствора соляной кислоты. Крахмалистость определяют так же, как в зерне, на поляриметре в трубке длиной 1 дм. Для расчета крахмалистости пользуются коэффициентом 1,775. За истинное содержание крахмалистости принимают среднее значение из 2—3 параллельных определений. Содержание влаги W (в %) определяют по формуле W=(mi— i2)-100/(mi— 6), где mt — масса навески (с бумажным пакетом пи бкжсой), г; /и2 —масса высушенной навески (с бумажным па-;том или бюксой), г; 6 — масса высушенной (с бумажным пакетом ни пустой) бюксы, г. За окончательный результат принимают >еднее арифметическое двух параллельных определений, расхож-;ння между которыми не должны превышать 0,25%. Погрешность лчисления — не более 0,01 %. За результат испытания принимают среднее арифметическое трех параллельных определений. Расхождения между параллельными определениями не должны превышать 5 с. За результат принимают среднее арифметическое из двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать 10% (отн.).  Получения олигомеров Последние соединения Последних соединения Последним относятся Последовательных приближений Последовательной обработки Последовательно экстрагируют Последовательно образуются Последовательно расположенных |
- |
Навигация