Главная --> Справочник терминов


Последние достаточно Необходимо отметить, что в последние десятилетия многие геологи высказывают предположение об образовании нефтяных залежей не на месте их залегания, а в более глубоких частях Земли. Так, например, Ш.Ф. Мехтиев уже давно выдвигает идею о глубинном происхождении неф-тей Азербайджана, которые ныне залегают в продуктивной толще плиоценового возраста. Некоторые геологи считают, что нефтяные залежи в сред-немиоценовых отложениях (караган-чокракская продуктивная толща) Чечено-Ингушетии сформировались за счет перетока нефтей из залежей, обнаруженных в верхнемеловых отложениях.

Физическая органическая химия зародилась с началом применения методов физической химии к органическим объектам. Ко второй половине нашего века на стыке физической и органической химии она уже вполне оформилась в самостоятельную область химической науки, изучающую органические объекты и явления современными физико-химическими и математическими методами. Физическая органическая химия устанавливает количественную связь между строением и реакционной способностью органических соединений, исследует механизмы органических реакций и занимается изучением практически всех вопросов теоретической органической химии. В связи с бурным развитием физической органической химии, особенно в последние десятилетия, появилась настоятельная необходимость в обобщении материала в виде учебников, монографий и справочников.

За последние десятилетия существенно расширился ассортимент вошедших в практику органических веществ. Между тем со времени выпуска последнего издания фундаментального «Справочника химика» под ред. Б. П. Никольского (Л., «Химия»), в ряде томов которого содержались сведения об органических веществах, прошло около 15 лет. Для данного справочника были подготовлены материалы при» мерно о 12 тысячах органических соединений. К сожалению, в связи с ограниченным объемом книги, пришлось сократить их число. Мы надеемся, что эти пробелы (отразившиеся в нумерации соединений) удастся восполнить при переиздании.

В последние десятилетия наибольшее развитие получили методы производства водорода, основанные на переработке природного газа и отчасти жидкого нефтяного сырья. Наиболее экономичными в настоящее время считаются каталитическая конверсия углеводородов с водяным паром и неполное окисление углеводородов кислородом [35, 37, 41].

Требования к качеству ароматических углеводородов за последние десятилетия претерпели изменения, характер которых связан с неуклонным ростом использования этих веществ как химического сырья. В довоенный период, когда ароматические углеводороды потреблялись преимущественно в качестве растворителей или компонентов моторных топлив, содержание примесей в них регламентировалось не очень жестко. Внимание уделялось пределам перегонки топлив, а также примесям, влияющим на коррозию двигателя и системы топливоподачи (соединения серы) и на хранение топлив (олефины и другие смолообразующие вещества).

Современный период характеризуется созданием на основе ароматических углеводородов производства таких многотоннажных продуктов, как пластические массы, каучуки и синтетические волокна, что потребовало резкого расширения еырьевой базы. Коксохимическая промышленность, масштабы которой определяются потребностью в металлургическом коксе, не смогла удовлетворить растущий спрос на бензольные углеводороды.^ Расход кокса благодаря совершенствованию доменного процесса снизился за последние десятилетия с 800—900 до 500—560 кг на 1т чугуна в среднем по металлургической промышленности. Возможно и дальнейшее сокращение расхода кокса, хотя в 1980—1985гг. он вряд ли будет меньше 350—400 кг/т чугуна [1, 2]. В результате снижения расхода кокса при сравнительно небольших темпах роста производства черных металлов (5,2—5,3% в год) объемы производства кокса и побочных продуктов коксования за последние годы в большинстве стран стабилизировались (темпы роста не более 2,4% в год) [3].

Коксование каменного угля является в настоящее время основным способом химической переработки твердых топлив. Во всем мире сложилась единая схема коксования угля, улавливания и разделения химических продуктов коксования, представленная на рис. 20. В мире ежегодно коксуют около 400 млн. т угля. Коксование осуществляют в вертикальных камерных печах с внешним обогревом, объединенных в батареи по 45—75 печей в каждой. Объем печей за последние десятилетия увеличился с 19—20 до 40—45 м3. Каждая камера является аппаратом периодического действия, тогда как батарея в целом обеспечивает практически непрерывную выдачу готового кокса и коксового газа.

В качестве основной особенности, характеризующей сырье, следует указать на огромные масштабы его добычи и переработки. В настоящее время в мире ежегодно извлекается и перерабатывается 10" т, т. е. 100 млрд. т горных пород, а ведь в качестве сырья, подвергаемого химическому переделу, используются не только горные породы. Чтобы представить себе масштаб этого рода человеческой деятельности, достаточно простейшего расчета: на каждого человека, включая младенцев и стариков, ежедневно приходится 100 кг извлеченных горных пород. Учитывая, что масштаб производств в последние десятилетия значительно возрос, а само производство как в нашей стране, так и за рубежом в целом развивалось по экстенсивной схеме, возникла серьезная проблема истощения естественных источников сырья. Как видно из цветного рисунка I, при сохранении нынешних темпов потребления нефть, газ, уран-235, легкие цветные металлы (исключая алюминий) могут быть исчерпаны к середине следующего столетия.

За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельных ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических прекращениях и т. п. Капалось бы, здесь содержится почти псе, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности вещества, т. с. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств ограничивают возможности этого подхода.

Наука о полимерах за последние десятилетия обогатилась новыми открытиями и методами исследований. Она все более обретает прогностические возможности. Многие интуитивные подходы к анализу различных явлений в полимерных системах сменились строгим их описанием. Количественный анализ явлений и процессов становится важнейшим инструментом познания в этой науке, открывая целесообразные пути создания новых технологий.

Пиррол, азотистый изолог фурана и тиофена, является родоначальником обширного класса соединений, включающего важные природные вещества, в области синтеза которых очень много сделано за последние десятилетия. Для соединений группы пиррола характерно красное окрашивание, появляющееся при действии их паров на смоченную соляной кислотой сосновую лучину. Благодаря такому окрашиванию основное вещество этого ряда и получило свое название («пиррол» означает «красное масло»).

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким крутом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогсниды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кстоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

Среди показанных на схеме 2.133 реакций препаративно наиболее важна реакция (1), для которой разработана очень удобная методика проведения в условиях межфазного катализа. Согласно этой методике, раствор непредельного субстрата в хлороформе перемешивают с водным раствором щелочи в присутствии катализатора фазового переноса, например тетрабугиламмониевой соли, При этом на границе раздела фаз происходит генерация дихлоркарбена, который немедленно реагирует с субстратом, содержащимся в хлороформном слое. Альтернативный путь генерации дихлоркарбена, не требующий использования основания или каких-либо катализаторов, основан на декарбоксилировании трихлорацетата натрия при умеренном нагревании (2). Метод (3) является менее общим, и его используют обычно в случае внутримолекулярных вариантов [2 + 1]-циклоприсоединения. Метод (4) удобен для исследований, направленных на выяснение особенностей механизма реакций с участием дихлоркабе-нов. Как видно, методы (1), (2) и (4) ориентированы на генерацию дихлоркар-бенов, и, следовательно, в результате реакций получаемых реагентов с алкена-ми будут образовываться дихлорциклопропаны. Последние достаточно легко могут быть превращены в монохлорпроизводные или соответствующие углеводороды, так что по своему конечному результату использование этих реагентов и реакций эквивалентно пиклопропанированию с помощью карбена.

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как С02, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

Среди показанных на схеме 2.133 реакций препаративно наиболее важна реакция (1), для которой разработана очень удобная методика проведения в условиях межфазного катализа. Согласно этой методике, раствор непредельного субстрата в хлороформе перемешивают с водным раствором щелочи в присутствии катализатора фазового переноса, например тетрабутиламмониевой соли. При этом на границе раздела фаз происходит генерация дихлоркарбена, который немедленно реагирует с субстратом, содержащимся в хлороформном слое. Альтернативный путь генерации дихлоркарбена, не требующий использования основания или каких-либо катализаторов, основан на декарбоксилировании трихлорацетата натрия при умеренном нагревании (2). Метод (3) является менее общим, и его используют обычно в случае внутримолекулярных вариантов [2 + 1]-циклоприсоединения. Метод (4) удобен для исследований, направленных на выяснение особенностей механизма реакций с участием дихлоркабе-нов. Как видно, методы (1), (2) и (4) ориентированы на генерацию дихлоркар-бенов, и, следовательно, в результате реакций получаемых реагентов с алкена-ми будут образовываться дихлорциклопропаны. Последние достаточно легко могут быть превращены в монохлорпроизводные или соответствующие углеводороды, так что по своему конечному результату использование этих реагентов и реакций эквивалентно циклопропанированию с помощью карбена.

Газоадсорбционная хроматография хотя и была открыта раньше газожидкостной, имеет ограниченное применение. Она пригодна в основном для анализа смесей малополярных низкокипящих веществ. Газожидкостную хроматографию практически можно использовать для анализа любых веществ, если последние достаточно летучи и не разлагаются 'при хроматографии.

мерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,(3-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена.

Среди показанных на схеме 2.133 реакций препаративно наиболее важна реакция (1), для которой разработана очень удобная методика проведения в условиях межфазного катализа. Согласно этой методике, раствор непредельного субстрата в хлороформе перемешивают с водным раствором щелочи в присутствии катализатора фазового переноса, например тетрабутиламмониевой соли. При этом на границе раздела фаз происходит генерация дихлоркарбена, который немедленно реагирует с субстратом, содержащимся в хлороформном слое. Альтернативный путь генерации дихлоркарбена, не требующий использования основания или каких-либо катализаторов, основан на декарбоксилировании трихлорацетата натрия при умеренном нагревании (2). Метод (3) является менее общим, и его используют обычно в случае внутримолекулярных вариантов [2 + 1]-циклоприсоединения. Метод (4) удобен для исследований, направленных на выяснение особенностей механизма реакций с участием дихлоркабе-нов. Как видно, методы (1), (2) и (4) ориентированы на генерацию дихлоркар-бенов, и, следовательно, в результате реакций получаемых реагентов с алкена-ми будут образовываться дихлорциклопропаны. Последние достаточно легко могут быть превращены в монохлорпроизводные или соответствующие углеводороды, так что по своему конечному результату использование этих реагентов и реакций эквивалентно циклопропанированию с помощью карбена.

Экспериментальные данные по распределению напряжение в соединениях обычно не совпадают с теоретическими расч^ тами. Последние достаточно сложны, в них не всегда учитывается влияние ряда переменных факторов, в том числе и налг-ч-ие упруго-пластических деформаций, которые оказывают зш, чительное воздействие на уровень напряжений. Во всех случая напряженное состояние клеевой прослойки отличается неравнс мерностью действующих сил, их уровень во многом определяв1; ся релаксационными характеристиками клея.

Экспериментальные данные по распределению напряжение в соединениях обычно не совпадают с теоретическими расч^ тами. Последние достаточно сложны, в них не всегда учить-вается влияние ряда переменных факторов, в том числе и налг-чие упруго-пластических деформаций, которые оказывают зн;:. чительное воздействие на уровень напряжений. Во всех случая напряженное состояние клеевой прослойки отличается неравнг мерностью действующих сил, их уровень во многом определяв1; ся релаксационными характеристиками клея.

этом целесообразно при анализе рассматривать вращение вокруг связи между теми атомами углерода, которые несут наибольшее число заместителей. Когда последние достаточно велики, что зависит от числа и объема алкильных радикалов при соответствующих атомах, можно определить, в какой конформации будет существовать данная молекула, и сделать заключения о ее реакционной способности.




Последние представляют Последних происходит Перемешивании охлажденный Получения оптически Последовательная обработка Последовательном присоединении Перемешивании поддерживая Последовательно протекающих Последовательно установленных

-