|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последние несколько Проблема 3 до последнего времени не имела эффективного решения. Последние исследования показали, что такое разделение может успешно осуществляться с помощью растворов солей меди (I) и серебра, особенно растворов меди (I) в апротонных полярных растворителях. 1. Последние исследования показали, что зависимость log К от Т* имеет линейный характер для всех изученных углеводородных систем при данных температуре и давлении. Тк известна для всех чистых веществ (табл. 1 или 5) и может быть определена из относительной молекулярной массы или плотности Полая структура волокон, положительным образом влияющая на механическую прочность материала, в то же время обусловливает вредное его воздействие на здоровье работающих. Опасность поражения возникает при вдыхании асбестовой пыли. Последние исследования в области пневмомониозов (и в частности асбестоза) Последние исследования не подтвердили приведенных схем. Оказалось, что побочные продукты имеют иной состав, а сам процесс идет ступенчато. При восстановлении фосфорновдтистой кислотой для диазотиропания применяют как соляную, так и серную кислоту. Последние исследования показали, что в общем реакции протекает более гладко с хлористыми солями диазо-ния f82], так что, исключая несколько специальных случаев, рассмотренных ниже, рекомендуется вести диазотирование с соляной кислотой И табл. 1 приведены песьма показательные результаты, полученные при дезаминировапии толу-идиноп. 13 случяе изомерных нитроанилинов подобной чув-стпителыюсти к характеру кислоты, применяемой при диа-:ютировании, не наблюдается; как с соляной, такие серной кислотой выходы нитробензола в основном остаются не* изменными (60—80%) [82]. нако, как показывают последние исследования, эти стойкие Последние исследования [17] процесса передачи цепи на поли- КРИМЗ и ГИАП. Насадка КРИМЗ [188] выполнена в виде пакета горизонтальных дисков с отверстиями, расположенными по концентрическим окружностям и имеющими по две направляющие лопатки с обеих сторон диска с углом наклона от 10 до 60°. Насадка ГИАП-1 имеет аналогичную конструкцию, но для предотвращения захлебывания колонны в случае противотока жидкостей с небольшой разностью плотностей плоскости дисков срезаны с одной стороны [189]. У соседних тарелок срезы располагаются в шахматном порядке. В насадке ГИАП-2 отверстия располагаются не по концентрическим окружностям, а вдоль линий, перпендикулярных линиям среза [190]. По мнению авторов, такая конструкция позволяет 'упростить изготовление насадки и исключить опасность разделения жидкостей за счет закручивания потоков, наблюдающегося в насадках КРИМЗ и ГИАП-1. Последние исследования показывают [191], что эффективность массообмена в насадках ГИАП-2 и КРИМЗ примерно одинакова. Принципиальное отличие данного механизма от механизма, предложенного Э. Фишером, состоит в том, что процесс окисления протекает внутримолекулярно. Последние исследования этой реакции с использованием гс-нитрофенилгидразина, содержащего изотоп азота 16N, подтвердили вариант А механизма Вейганда 4*. Однако существует и другая точка зрения на механизм образования озазонов. Согласно Михелю и Дийон-Гу45, 4в; процесс, по-видимому, протекает более сложно и может включать непосредственное окисление фенилгидразином, только не самого фенилгидразона, а продуктов его более глубоких превращений. Однако последние исследования показали, что метил- [482— 486] и этилвиниловый эфиры [485, 487], .а также метилвинилсуль-фид [484, 488] имеют только два конформера, причем наиболее устойчивый из них s-цис, второй, по данным [482—489], является скорее всего неплоской гош-формой с торсионным углом (ф) между связью X—R и плоскостью СН2=СН в пределах 0° < ф ^ 90°t Свидетельства в пользу s-транс-конформера менее надежны [490,491]. Однако последние исследования показали, что метил- [482— 486] и этилвиниловый эфиры [485, 487], .а также метилвинилсуль-фид [484, 488] имеют только два конформера, причем наиболее устойчивый из них s-цис, второй, по данным [482—489], является скорее всего неплоской гош-формой с торсионным углом (ф) между связью X—R и плоскостью СН2=СН в пределах 0° < ф ^ 90°, Свидетельства в пользу s-транс-конформера менее надежны [490,491]. Авторы считают, что к написанию данной книги их привели отнюдь не общие философские рассуждения подобного рода. Было 6bf неискренним заявлять, что выбор этой темы обусловлен необходимостью более срочного решения глобальной проблемы замены природного газа, по сравнению с производством других дополнительных видов топлива и сырья. Дело в том, что за последние несколько лет в США, Европе и Японии проделан большой объем технических работ, направленных на получение заме- Технология производства чугуна и стали из добываемого сырья весьма сложна. Черная металлургия как отрасль промышленности— одна из самых важных, самых распространенных и самых энергопотребляющих областей человеческой деятельности. Производство стали, как и электроэнергии, на душу населения — один из наиболее выразительных показателей, характеризующих степень развития любого государства и жизненного уровня населения в нем. Наибольшие темпы развития черной металлургии за последние несколько лет достигнуты в Европе и Японии. В последние несколько лет было показано, что, управляя вытяжкой и термообработкой, можно получить ряд волокно-образующих термопластов с явно выраженной кристаллической структурой, с «пружинящими» свойствами или свойствами более твердых термопластов [46—51, 105]. Пружинящие свойства, характеристика которых будет дана в следующем разделе, были получены для ПП, ПОМ, ПЭ поли(4-метилпентена-1), полиэфирсульфона и даже для ПА-66 [47, 105]. Предполагается, что морфологическая структура представлена пачками плоских, правильно расположенных ламелл с ориентацией вдоль оси с сложенных цепей и взаимной связью ламелл в точках, отстоящих друг от друга на расстояние 100 нм [46—51, 105]. Фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение во внутримолекулярном варианте проведения реакции оказалось незаменимым методом построения высоконапряжснных молекул. Именно с помощью этой реакции за последние несколько десятилетий удалось получить «во плоти» множество структур, возникших «на кончике пера» как плод творческого воображения химиков-органиков. Одним из первых достижений такого рода был выполенный ван Тамеленом [1а] удивительно короткий синтез бензола Дьюара (388), показанный на схеме 2.130. По странному (хотя, вероятно, и многозначительному) совпадению за последние несколько лет появился целый ряд публикаций в области сфероидных структур, в которых для конструирования такой формы использовались вполне классические подходы (в отличие от схемы строения фуллеренов). Общий стратегический принцип их сборки легко проиллюстрировать аналогией с ростом древесной кроны (появление ветвей и их последующее ветвление), При общности внешней формы между фуллеренами и такими системами есть одно кардинальное различие: если геометрия первых аппроксимируется сферой, т. е. замкнутой пустотелой поверхностью, то вторые могут быть уподоблены шарам или, говоря более точно, сферам с развитой внутренней арматурой. Впрочем, не углубляясь дальше в геометрические аналогии и строгие дефиниции, опишем лучше принципы построения древовидных молекул. ское стремление к познанию неизвестного не приемлет ограничений. Есть особая привлекательность в том, чтобы поставить под сомнение прочно утвердившиеся концепции. Неудивительно, что в последние несколько десятилетий значительные усилия синтетиков были сосредоточены вокруг структур, само существование которых представлялось спорным, по крайней мере сточки зрения классической структурной теории. В самом деле, уже дизайн и синтез Платоновых углеводородов, равно как и ряда других каркасных систем, лежит в русле таких исследований. Ниже мы рассмотрим несколько примеров, относящихся к другим структурным типам — примеров, выбранных достаточно произвольно, но показывающих основные тенденции в этой области. В связи с появлением ЭВМ в последние несколько лет стали возможны углубленные квантовохимические расчеты больших молекул, включающие расчет не только л-электронов, но и всех валентных электронов. Эти теоретические расчеты оказались мощным инструментом структурной химии. Один из наиболее широко употребляемых полуэмпирических методов, включающий расчеты Is электрона водорода, а также 2s, 2px, 2ру и 2р2 электронов углерода это разработанный Поплом и др. [13] метод CNDO (Complete Neglect of differential overlap — метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием). С помощью этого метода Дж. В. Кноп [12] провел квантово-механические расчеты основных и возбужденных синглетных и триплетных состояний ряда молекул (см. табл. 3.1). Прежде чем начать обсуждение этих процессов, необходимо подчеркнуть, что хотя реакции конденсации и присоединения принципиально и практически хорошо известны большинству химиков-органиков, эти же реакции, ведущие к синтезу полимеров, имеют, помимо применения полифункциоиальных мономеров, еще и то существенное отличие, что они должны протекать с очень высокими выходами. В то время как в органической химии реакция, идущая с выходом основного продукта 90%, считается превосходным препаративным методом, в случае получения высокомолекулярного полимера по-ликоденслция должна протекать с выходом, близким к 100% (за исключением реакций межфазной поликонденсации). Последние несколько процентов выхода реакции означают взаимодействие концевых групп длинных молекул между собой с образованием продукта с очень большим молекулярным весом. Для достижения такого эффекта необходимо, чтобы основная реакция не сопровождалась побочными реакциями, в результате которых происходит потеря концевых групп, и образованием боковых цепей, а исходные мономеры должны быть чрезвычайно чистыми. В большинстве случаев (HQ не всегда) при проведении поликоидеисации необходимо применять исходные мономеры в строго эквимолярных количествах. Фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение во внутримолекулярном варианте проведения реакции оказалось незаменимым методом построения высоконапряжснных молекул. Именно с помощью этой реакции за последние несколько десятилетий удалось получить «во плоти» множество структур, возникших «на кончике пера» как плод творческого воображения химиков-органиков. Одним из первых достижений такого рода был выполенный пан Тамеленом [1а] удивительно короткий синтез бензола Дьюара (388), показанный на схеме 2.130. По странному (хотя, вероятно, и многозначительному) совпадению за последние несколько лет появился целый рад публикаций в области сфероидных структур, в которых для конструирования такой формы использовались вполне классические подходы (в отличие от схемы строения фуллереноп). Общий стратегический принцип их сборки легко проиллюстрировать аналогией с ростом древесной кроны (появление ветвей и их последующее ветвление). При общности внешней формы между фуллеренами и такими системами есть одно кардинальное различие: если геометрия первых аппроксимируется сферой, т. е. замкнутой пустотелой поверхностью, то вторые могут быть уподоблены шарам или, говоря более точно, сферам с развитой внутренней арматурой. Впрочем, не углубляясь дальше в геометрические аналогии и строгие дефиниции, опишем лучше принципы построения древовидных молекул. ское стремление тс познанию неизвестного не приемлет ограничений. Есть особая привлекательность в том, чтобы поставить под сомнение прочно утвердившиеся концепции. Неудивительно, что в последние несколько десятилетий значительные усилия синтетиков были сосредоточены вокруг структур, само существование которых представлялось спорным, по крайней мере с точ -ки зрения классической структурной теории. В самом деле, уже дизайн и синтез Платоновых углеводородов, равно как и ряда других каркасных систем, лежит в русле таких исследований. Ниже мы рассмотрим несколько примеров, относящихся к другим структурным типам — примеров, выбранных достаточно произвольно, но показывающих основные тенденции в этой области.  Последних достижений Последних уменьшается Последнюю соединяют Последовательным действием Последовательное присоединение Последовательно несколько Перекачке газонасыщенной Последовательно соединенные Последующая обработка |
- |
Навигация