|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последние подвергаются Последние образуются главным образом в результате окислени-я, которое всегда происходит при сплавлении со щелочью и может при* вести к вступлению в ароматическое ядро еще нескольких гидроксиль-ных групп или к конденсации бензольных остатков. Так, при щелочном плавлении бензолсульфокислоты наряду с фенолом, являющимся главным продуктом реакции, образуются резорцин, флороглюцин и 4,4'-диоксидифенил: В схеме верхнетемпературного окисления Уолш несколько смягчает масштаб разветвления. Как мы видели, это достигается принятием распада, и при том без увеличения числа свободных валентностей, нсех первичных перекисных радикалов, ступенчато появляющихся на протяжении окислительной деградации углеводородной молекулы. Таким образом, разветвление осуществляется только при распаде вторичных алкилгидроперекр!сей. Эти последние образуются, однако, в количестве, равном сумме израсходованного исходного углеводорода и вошедших в окисление углеводородов меньшего молекулярного веса, которые возникают по ходу реакции в результате распада альдегидов. Таким образом, хотя и в уменьшенном масштабе, разветвление в схеме верхнетемпературного окисления остается достаточно интенсивным, чтобы его можно было согласовать, например, с продолжительностью наблюдающихся периодов индукции. Подвергая критике эту особенность схемы, Льюис и Эльбе замечают, что можно было бы снизить результат такого разветвления, предположив одновременно наличие интенсивной реакции обрыва цепей. При этом, однако, соотношение между реакциями разветвления и обрыва должно быть таковым, чтобы был сохранен автокаталитический характер всего процесса. Кинетическая задача, возникающая при принятии такой концепции, очень сложна, и потому Льюис и Эльбе приходят к заключению, что гораздо больше оснований предполагать лишь редкое осуществление акта разветвления. Таким образом, не только схема нижнетемпературного, но и схема верхнетемпературного окисления парафинов, предложенная Уолшем, вызывает значительные сомнения и вряд ли может считаться правдоподобной. Аллилвинилсульфоны H2C = CRCH2—SO2—СН = СН2 перегруппировываются при нагревании в присутствии этанола и пиридина до ненасыщенных сульфонатных солей СН2= = СКСН2СН2СН25Оз~; последние образуются при взаимодействии реагентов с неустойчивым сульфеновым интермедиатом CH2=CRCH2CH2CH = SO2 [507]. Пиролиз нефти производится путем нагревания ее до 600—700 °С. При этом образуется много простейших газообразных предельных и, непредельных углеводородов, а в жидкой фракции пиролиза содержатся ароматические углеводороды. Последние образуются за счет отщепления водорода от циклогексановых углеводородов, Трудности при реакции алкилирования часто удается преодолеть использованием енолятов лития. При алкилировании несимметричного кетона обычно встает вопрос о направлении реакции. Использование енолятов лития позволяет избирательно алкилиро-вать желаемое положение. Региоселективность может быть достигнута двумя путями. Первый состоит в том, что из исходного кетона предварительно действием подходящего реагента получают енол-ацетат или силиловый эфир. Последние образуются в виде смеси изомеров, в которой один из изомеров обычно преобладает. Он без труда может быть выделен, а затем обработкой 2 моль метиллития превращен в соответствующий енолят лития. Последующее алки-лирование енолята позволяет получить а-алкилкетон определенного строения (из более замещенного енолята получают более замещенный кетон, из менее замещенного енолята - менее замещенный кетон): Соединения фосфора типа окисей (К-ДЮ) или сульфидов фосфннов восстанавливаются с хорошими выходами до фосфиноп [238, 239]; последние образуются также из солей бенчилфосфониевых кислот с отщепле аием бензилыюй группы [240, 241]. О высокой восстанавливающей способности литнйалюминшгидрида свиде тсльствует то, что при его действии на сложные эфиры фосфорной кислоты частично образуется фосфористый водород [242]. Этиленовые связи очень прочны и восстанавливаются только в некоторых соединениях, например в охлоркоричной кислоте [249]. Однако этого можно избежать при мятких условиях реакции Например аллнловый спирт нрн комнатной температуре ие реагн рует с 1 iAlH^, а при 100° дает небольшое количество пронанола-1 [17] При высоких температурах возможно даже восстановление алкенов 1, не имеющих никаких активирующих групп. Промежуточными здесь являются продукты присоединения, возникающие в результате образования связей непосредственно между атомами алюминия и углерода [87, 250] Аналогично происходит разрыв кольца циклопропана который превращается в н-пропан [251]. Согласно последним данным, кислоты Льюиса, вероятно, действуют только в виде протонных кислот; последние образуются в присутствия воды, спиртов или галогеноводородов, например: Сквален — единственный ациклический тритерпен, он же основополагающий тритерпен всего класса тритерпеноидов. Этот изопреноид найден во многих растениях, микроорганизмах, животных (в том числе, морских). Образуется он во всех тех организмах, где присутствуют Тритерпеноиды вообще, так как последние образуются из него по одной общей схеме, в основе которой лежит процесс эпоксидирования терминальной олефиновой связи сквалена, с последующей синхронной многоцентровой циклизацией сквален-оксида в условиях кислотного катализа. Результатом этого процесса являются полициклические конденсированные системы с циклогек-сановыми фрагментами, как основными — только изредка это бицикличес-кие или трициклические углеродные скелеты, тетра- и пента-циклические системы составляют основу большинства тритерпеноидов (схема 7.4.1). Обычно из реакционной смеси может быть выделена часть непрореагировавшето кетона. Полученный в результате реакции глицидный эфир может оказаться загрязненным продуктами алкилироваяия кетона по кислороду или углероду. Последние образуются за счет реакции эиолята кетона с эфиром галоидо-замещенной кислоты. Приводимые в литературе интервалы температуры кипения глицидного эфира составляют обычно 5—10°; таким образом, присутствие примесей весьма вероятно. Далее было показано, что продукт конденсации р-ионона с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты является смесью трех изомеров: глицидного эфира, эфира а-кетокислоты я энолыюй формы последнего [39]. ны, частично связанные с активными центрами, карбоксильные и лактонные группы. Различная природа активных центров обусловливает широкий спектр взаимодействий между наполните лем и полимером от чисто физических (ван-дср-ваальсовых) до водородной и химических связей Последние образуются в результате реакции актинных центров на поверхности наполнителя и свободных макрорадикалов, возникающих при механической деструкции полимера в процессе переработки. (последние образуются при избытке ацетилена). Выходы, как правило, составляют В колоннах 8 и 9 происходит отделение целевого продукта от основных количеств примесей, наиболее вредных для последующего процесса полимеризации изопрена, а именно циклопента-диена и карбонильных соединений. Последние подвергаются до- Из приведенных схем видно, что для всех углеводородов первичным продуктом их окисления должен быть соответствующий спирт. Следующая стадия процесса — это образование диоксипроизводного, то есть вещества с двумя гидроксильными группами. Такие соединения распадаются, образуя альдегиды. Альдегиды далее окисляются в кислоты, последние подвергаются дальнейшему гидроксилированию с последующим распадом. В схеме Уолша впервые при обсуждении окисления углеводородов •отчетливо проводится представление о большей вероятности отрыва атома водорода от третичного атома углерода, чем от вторичного, и от этого последнего, чем от первичного. Получающиеся алкильные радикалы, присоединяя кислород, превращаются в перекисные алкильные радикалы R02, которые в случае первичного строения подвергаются при вы-•соких температурах распаду, а при низких — взаимодействию с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекисей. Последние подвергаются мономолекулярному распаду. Во многих случаях можно избежать гидрогенолиза, применяя медно-хромитный катализатор, на котором в типичных для него условиях гидрирования ароматические альдегиды и жирноаромати-ческие кетоны восстанавливаются в бензиловые спирты обычно значительно быстрее, чем последние подвергаются гидрогенолизу, гидрогенолиз же интенсивно протекает лишь при температуре выше 200 °С: В процессе переработки и при эксплуатации изделий из поли мерных материалов последние подвергаются, как правило, меха ническому, тепловому, световому и другим видам воздействн: одновременно, На практике сразу протекает несколько реакци! деструкции различного типа. Например, очень часто полимер од повременно окисляется и нагревается (термоокислительная де Варма и Кришамурти [45] при изучении действия окислов азота (из смеси HNOs и Аз20з) на ароматические амины нашли, что последние подвергаются диазотированию с последующим нитрованием, в результате чего происходит образование нитро-фенолов. При нитровании хлористоводородного анилина в водном растворе при 0° они получили 2,5-динитрофенол. Ринке, однако, показал, что при нитровании анилина двуокисью азота получается не 2,5-, а 2,4-динитрофенол. Восстановление эфиров ароматических кислот до соответствующих углеводородов п присутствии мсдпо-хромового катализатора [29] происходит потому, что эфиры сначала восстанавливаются до ароматических спиртов, а затем эти последние подвергаются гидрогеполизу: Свойства готовых нитей (прочность удлинение и др.) зависят от многих факторов. Требования к нитям определяются в основном областью их применения. Как правило, нити, предназначенные для изготовлении текстильных изделий, должны- обладать большим удлинением (26— 34%), чем нити технического назначения (12—16%). Поэтому последние подвергаются более сильному вытягиванию. Способность полиамидных нитей вытягиваться дает возможность получать их с заданными свойствами и удовлетворять^ требования различных потребителей. Капроновая пить од по А и той же толщины может быть получена с различным удлинением . в зависимости от назначения. Например, нить, предназначенная для переработки п трикотажной промышленности, должна иметь несколько более высокое удлинение (26- -3-1%), чем пить той же толщины, применяемая в ткачестве (26 -32%). : [201] и N-ацилиндоксилы — более устойчивые соединения, причем последние подвергаются обычным для кетонов реакциям по карбо-[ группе, таким, как реакция Витгага [202]. В процессе переработки и при эксплуатации изделий аз полимерных материалов последние подвергаются, как правило, механическому, тепловому, световому и другим видам воздействия/одновременно. На практике сразу протекает несколько реакций деструкции различного типа. Например, очень часто полимер одновременно окисляется и нагревается (термоокислительная де- Варма и Кришамурти [45] при изучении действия окислов азота (из смеси HNOs и Аз20з) на ароматические амины нашли, что последние подвергаются диазотированию с последующим нитрованием, в результате чего происходит образование нитро-фенолов. При нитровании хлористоводородного анилина в водном растворе при 0° они получили 2,5-динитрофенол. Ринке, однако, показал, что при нитровании анилина двуокисью азота получается не 2,5-, а 2,4-динитрофенол.  Последних происходит Перемешивании охлажденный Получения оптически Последовательная обработка Последовательном присоединении Перемешивании поддерживая Последовательно протекающих Последовательно установленных Последующая перегруппировка |
- |
Навигация