|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последние представляют Необходимо упомянуть о некоторых необычных методах, применяемых для получения щелочных солей сульфокислот. Последние получаются из соответствующих щелочноземельных солей действием алюмосиликатов щелочных металлов [11J. Добавление хлористого натрия к водному раствору кальциевой соли хлор-нитробензолсульфокислоты вызывает осаждение щелочной соли * кислоты [12]. Интересный способ получения бариевых солей сульфокислот заключается в нейтрализации реакционной смеси окисью цинка и обработке получившегося раствора сернистым барием [13]; при этом осаждается смесь сернистого цинка и сернокислого бария (которую можно использовать в качестве белой краски), а бариевая соль сульфокислоты остается в растворе. Сульфокислоты растло-римы в ароматических углеводородах п могут быть извлечены из Вода действует на бортриалкилы очень медленно. При осторожном окислении этих соединений кислородом воздуха образуются окиси бор-алкилов "СлН2ямВО, гидратирующиеся кипящей водой до хорошо кристаллизующихся алкилборных кислот С„Н2„ . iB(OH)2; последние получаются также при действии алкилмагниевых солей на триалкило-вые эфиры борной кислоты. Образованием полуацеталей объясняется также то обстоятельство, что при окислении спиртов, например бихроматом, наряду с альдегидами образуется некоторое количество . сложных эфиров. Последние получаются в результате окисления первично образовавшихся полуацеталей: Получение галогенопроизводных из спиртов сопровождается побочными процессами — образованием алкенов и простых эфиров. Последние получаются в результате конкурирующей реакции, в которой спирт выступает как нуклеофильный реагент: Детальное изучение этой реакции в более позднее время показало, что присоединение димера двуокиси азота к олефи-лам в среде диэтилового эфира 'приводит к следующим основным продуктам реакции: динитропарафинам (I) и нитро-.алкилнитратам (III), причем последние получаются в результате частичного окисления образующихся сначала нитроал-далнитритов (II). Нитроалкилнитриты (II) являются неустойчивыми соединениями и при действии воды или спирта легко образуют нитроспирты (IV): Последние получаются и при взаимодействии 30d с цианоацетамидом. ннй. Последние получаются двумя основными методами: 5х-фосфаты. Последние получаются также при гидролизе нуклеиновых чем обычные реактивы Гриньяра, так как последние получаются Селеновый [2а] и теллуровый [3] аналоги 1,4-оксатиаиа—1,4-оксаселенан и 1,4-оксателлуран (табл. 20.2.1) получают из 2,2'-дихлордиэтилового эфира и селенидов или теллуридов щелочных металлов. Они напоминают 1,4-оксатиан по способности к образованию дигалогенидов и метиодидов (метилселеноний- и метилтел-луронийиодидов), однако продукты их окисления представляют собой дигидроксиды (последние получаются также из упомянутых дигалогеиидов и оксида серебра), а при окислении азотной кислоты— гидроксииитраты. 1,4-Оксателлуран окисляется при выдерживании на воздухе. 1,4-Тиаселенан и 1,4-тиателлуран, получаемые аналогичным путем, также образуют аддукты с галогенами и ме-тиодиды. Производные 3-ацил-3,4-дигидро-4-оксо-2Я-1,2-бензотиазинди-оксида-1,1 (182) получают yV-алкилироваиием сахарина с помощью а-бромкетоиов и последующей обработкой продукта основанием. Реакции этих соединений представлены на схеме (66). Они легко образуют экзоциклические двойные связи в положении 3: при действии аминов превращаются в еиамины (183), ацетилзамещен-иое дает с 1,2-дибромэтаиом циклический эфир енола (184), а при восстановлении борогидридом натрия получаются 3-алкилиденовые или 3-бензилиденовые производные типа (185). Последние получаются также при гидролитическом снятии ацильной группы и взаимодействии образовавшегося 3,4-дигидро-4-оксосоединения типа (186) с альдегидом. ./V-Метилзамещениое соединение (186) при реакции с арилизоциаиатами превращается в ариламиды (187). Соединения типа(187), в частности 2-тиазолилзамещенное (судо-ксикам), обладают сильной противовоспалительной активностью. Легче они получаются расширением цикла в Л^-метоксикарбонил-метилсахарине, приводящим к 3,4-дигидро-3-метоксикарбонил-4-оксо-2Я-1,2-беизотиазиидиоксиду-1,1, который далее подвергается yV-метилированию и затем конденсации с подходящим ароматическим амином. Метилирование соединения (182) дает только 2-метилзамещенное, которое, однако, далее может быть превращено в еиолацетат и изопропиловый эфир еиола ("188). Вероятно, упомянутые енолизующиеся соединения существуют в виде 4-гид-рокситаутомеров, поскольку они дают цветные реакции с трихло-ридом железа [48]. В случае отсутствия природного газа для производства водорода используют углеводородные газы, имеющиеся на НПЗ. Углеводородные газы отдельных процессов переработки нефти следует разделить на сухие (Н2 + Сг—С3) и жирные (пропановую, бутановую фракции). Последние представляют собой ценное сырье для нефтехимии, их можно также перерабатывать методом изомеризации и алкилиро-вания в высокооктановые компоненты автобензина, использовать и как бытовое топливо. Поэтому жирные газы рассматриваются как сырье для производства водорода лишь в исключительных случаях. Первичные продукты пиролиза в подсводовом пространстве коксовой печи претерпевают дальнейшее термическое разложение, и в результате деалкилирования, дегидрирования гидроароматических циклических систем, конденсации и дегидратации фенолов образуются дополнительные количества кокса, газа и вторичные химические продукты. Последние представляют собой в основном смеси термодинамически наиболее выгодных незамещенных ароматических углеводородов или их метилпроизводных, а также полициклических гетероциклических соединений. Образование бензольных или полициклических ароматических углеводородов из ацетилена и некоторых других простых углеводородов при коксовании мало вероятно, так как в продуктах пиролиза угля ацетилен практически отсутствует. При действии оснований или кислот в качестве катализаторов, альдегиды превращаются в р-оксиальдегиды, а поскольку последние представляют собой альдегидоалкоголи - алы)оли, то этот процесс называют альдолыюй конденсацией: Наряду с углеводородами почти во всех нефтях имеются небольшие количества серу-, кислород- и азотсодержащих соединений. Из серусодержащих веществ в нефти находятся меркаптаны и циклические сульфиды; из азотсодержащих — главным образом алкилирован-ные хинолины и пиридины. Кислородсодержащими примесями являются высшие алкилфенолы, и в особенности нафтеновые кислоты. Последние представляют собой монокарбоновые кислоты с 11—30 атомами углерода. Низшие нафтеновые кислоты имеют алкилированное цикло-пентановое кольцо с карбоксильной группой либо в цикле, либо в одной из алкильных групп. Высшие нафтеновые кислоты чаще всего содержат 2—3 гидроароматических кольца. Особенно большое количество нафтеновых кислот (до 3%) содержится в нафтеновых нефтях; их удаляют из сырой нефти путем щелочной экстракции. Соли нафтеновых кислот обладают тем замечательным свойством, что они растворимы в различных маслах. В связи с этим нафтенаты кобальта находят применение в качестве сиккативов, ускоряющих процесс «высыхания» льняного масла. Третичные арсины соединяются с галоидными алкилами, образуя четвертичные соединения арсония. Последние представляют собой твердые, хорошо кристаллизующиеся, очень устойчивые вещества. При действии на их галогениды влажной окисью серебра выделяются свободные гидроокиси арсония, которые по степени диссоциации близки тетраалкиламмониевым основаниям. а) Со спиртами альдегиды реагируют в присутствии небольших количеств безводных минеральных кислот или толуолсульфокислоты с образованием ацеталей. Последние представляют собой алкиловые эфиры гидратов альдегидов. Они вполне устойчивы к действию щелочей, но легко гидролизуются водными растворами минеральных кисло", до исходных альдегидов. Ацетали обладают приятным запахом цветов. Они часто получаются в качестве побочных продуктов при окислении спиртов и образуются также, например, при старении вина: При действии оснований или кислот в качестве катализаторов, альдегиды превращаются в р-оксиальдегиды, а поскольку последние представляют собой альдегидоалкоголи - альдоли, то этот процесс называют алъдольной конденсацией: * Анионы кислот нельзя путать с кислотными радикалами (стр. 154); последние представляют собой остатки кислот без гидроксильной группы, а анионы — отрицательно заряженные ионы, образовавшиеся в результате отщепления при диссоциации иона водорода (протона). В композицию клеящей мастики мы ввели пластификаторы—дибутилфталат (ДБФ) и синтезированные в лаборатории Института нефтехимических процессов АН республики профессором Б. К. Зейналовым с сотрудниками пластификаторы «Пластиазан-1», «Пла-стиазан-25», «Пластиа-зан-30». Последние представляют собой гликоле-вые зфиры жирных кислот и смеси жирных и нафтеновых кислот. Интенсивные исследования реакционной способности фуллеренов стимулируются не только новизной их структуры. Не менее важны многообещающие перспективы синтеза соединений с беспрецедентным комплексом свойств, обусловленных наличием фуллеренового ядра, соединенного с органическим остатком. В связи с этим уместно кратко рассмотреть особые физические свойства самого бакибола, связанные с присутствием 60 я-электронов в трехмерной жесткой структуре замкнутой оболочки. Было установлено, что пленки, образованные путем испарения растворов Qo на различных поверхностях, становятся электропроводными в результате допирования рядом щелочных металлов [15k]. Величина этого эффекта подобна той, которая ранее наблюдалась при допировании пленок полиацетилена, но последние представляют собой одномерные проводники, тогда как догшрованные пленки бакибола — это трехмерные органические проводники. В следующей публикации той же группы исследователей [151] сообщалось о том, что допированный калием бакибол обнаруживает сверхпроводимость до 18 К. Использование рубидия вместо калия повышает температурный порог сверхпроводимости до 30 К [15т]. Это еще далеко от требований практики (работы при температуре жидкого азота, 77 К), но уже может рассматриваться как значительный скачек к цели, особенно в сравнении с рекордной ранее достигнутой критической температурой для органических сверхпроводников (7 К при нормальном давлении). модействия 'полученного производного с избытком фенил'магн'ийброми-да получается спирт III, который далее превращается после дегидратирования в соединение IV. Это кристаллическое вещество !(темно-крас-ные пластинки) устойчиво в темноте, но его растворы насголыко 'нестабильны, что перекриеталлизовать это соединение невозможно. Замещенный фуран IV немедленно реагирует с Ы-фенилиМ'Идом малеиновой иислоты, 1,4-нафтох1Иноном и тетрацианэтиленом, образуя аддукты типа V. Последние представляют собой бесцветные вещества, которые легко разлагаются; так, бесцветный на холоду раствор соединения V в бензоле при нагревании приобретает красную окраску. Хиофе-новый аналог соединения IV получается взаимодействием IV с пятисер-яистым фосфором в сероуглероде. Это твердое вещество красного цвета, которое в растворах более устойчиво, чем IV, <но менее активно как диен. Оно 'присоединяет тетрациаизтилен, но не присоединяет N-фенил-малеиновой кислоты.  Последних соединения Последним относятся Последовательных приближений Последовательной обработки Последовательно экстрагируют Последовательно образуются Последовательно расположенных Последующая циклизация Последующей экстраполяцией |
- |
Навигация