Главная --> Справочник терминов


Последние соединения Точный механизм коксообразования неизвестен. Предполагается, что на активных местах катализатора происходит расщепление молекулы углеводорода на фрагменты С//х, которые затем претерпевают изменения и превращаются в ?Н Последние реагируют с водяным паром и дают газообразные продукты. Параллельно некоторая часть фрагментов ' С,Нп реагирует с молекулами углеводородов и образует соединения -предшественники кокса, состоящие из шестичленных колец. Кольщ те-

Работами многих исследователей (Краффт, Неф, Акри, Щорыгин, Шлюбах) было показано, что при реакции Вюрца промежуточными продуктами являются натрийалкилы; последние реагируют с галоидным алкилом с образованием парафинового углеводорода;

Последние реагируют с магнием, образуя магнийорганические соединения CF3(CF2)ii;MgJ, способные к многообразным дальнейшим превращениям. При комнатной температуре CF3J не образует устойчивого реактива Гриньяра, но образует его при низких температурах; с помощью соединения CF3MgJ можно проводить ряд обычных реакций.

Реакция была распространена на аллилбензолы [578] [в этом случае заместители при С (3) не требуются], ^-ненасыщенные кетоны [579] (последние реагируют только из триплетного состояния, и реакция носит название окса-ди-п-метановой перегруппировки [580]), а также на системы с тройной связью [581].

C5H5N + С1СОСвН5 —> С5Н5КСОС6Н5СГ Последние реагируют с фенолят-анионами: • C6H5NCOC6H5 + АКТ —»- АгОСОС6Н5 + C5H5N

Металлический натрий, является хорошим высушивающим средством для углеводородов и простых эфиров. Ни в коем случае нельзя применять натрий для высушивания галоидопроизводных, так как последние реагируют с натрием; в некоторых случаях (хлороформ) реакция принимает характер взрыва.

Значительно проще протекают реакции между глицидными эфирами и нинкорганическими соединениями. В этом случае происходит изомеризация глнцидных эфетрос в эфиры а -кетокяслот, а последние реагируют далее нормальный путем, образуя эфиры сг-оксикислот с третичной гадроксильной rpi-пшй. [G. Darzens, Compt. rend., 152, 443 (1S11).]

Предлагаемый способ синтеза сульфидов гетероциклического ряда основан нз том, что при взаимодействии галогенмагнийкарбинолятов ароматического или гетероциклического ряда и сложных эфиров муравьиной или щавелевой кислоты (взятых в эквимолярном количестве) образуются соответствующие галоидиды 1~4. Если эту реакцию проводить в присутствии галогенмзгнийтиофеио-лятов, то последние реагируют с галоидидами, что приводит к образованию сульфидов. Для получения сульфидов не обязательно исходить из предварительно синтезированных карбинолов. Очень удобно эту реакцию сочетать с получением самого карбинола магнийорганическим синтезом. При этом в реакционной смеси содержится уже готовый галогенмагнийкарбинолят, необходим только избыток реактива Гриньяра, чтобы его хватило для превращения тиофенола в галогенмагнийтиофенолят.

ных, так как последние реагируют с натрием; в некоторых случаях

Следует отмстить еще один вполне аналогичный синтез диарплои: обра-иот1ЮЙ хлорапгидрида ароматической кислоты перекисью водорода получают перекись, которая при кипячении п средв бепаопа распадается с образованием свободных радиказюв, а последние реагируют с растворителем (- образованием диарплов [282].

Этот процесс дает начало цепной реакции. Атомы или радикалы атакуют связи С — Н, при этом наряду с соединениями ИХ образуются алкильные радикалы R». Последние реагируют в свою очередь с молекулами Xz с образованием продуктов замещения RX и агента передачи цепи (передатчика цепи) X», который далее повторяет цикл реакций:

Ион 132 реагирует также с эпоксидами, приводя после восстановления и гидролиза к -у-гидроксиальдегидам [1225], и с альдегидами и кетонами (т. 3, реакция 16-42). Аналогичный синтез альдегидов проводят с тиазолами [1226] и тиазолинами [1227] (последние соединения представляют собой пятичленные циклы с атомами азота и серы в положениях 1 и 3).

Динзобутилалюмогидрнд восстанавливает основания Шиффй до аминов [278] Этот гидрид действует на связь С- N ив гетероциклических кольцах, которые гидрируются в положении ],2 [291] Гидрид может вызвать также 1ндрогеиолнз связи С—О—С Сложные ортоэфиры >же при 30° дают ацетали, которые, как и кеталн, вое станавливаются при 70—80е до простых эфиров. Как показано на примере феиетола н этнлбензилового эфира, последние соединения могут также взаимодействовать t (w4rj-C4H9)EA]H при температуре выше 120°, образуя при этом углеводороды и спирты ити фенолы [292]. В аллильных соединениях типа СН?=СП—СН2Х, где X—OR, NII2f SR, группы X под действием триэтилалю мипия обмениваются па радикалы СаНа-

Эти последние соединения образуются и при действии щелочей на альдегиды 1ва. Ред.]

Простые диены в результате последующего дегидрогалогсни-рования образуют 1-арилбутадисны. Дальнейшее арилирование 1-арилбутадиенов было изучено в незначительной степени как путь (юл учен и я 1,4-диарилбутадиснов [108]. Эти последние соединения можно получить также арилиропанием по Меервейну ципнамилидепуксусной кислоты [26]. Поскольку арилирование антрацена затруднено вследствие его плохой растворимости, эту реакцию необходимо проводить с сильно разбавленными растворами [109, ПО]; если бы удалось обнаружить лучший растворитель, то это могло бы сделать весьма привлекательным подобный простой путь получения Э-арил- и 9, 10-диарилаптрацепов. Арилиропанис фенантрепа «с было изучено.

Каталитическая активность катализатора в ходе процесса может уменьшаться. Йода [5] объяснил это тем, что образующиеся в результате термодеструктивных процессов карбоксильные группы, реагируя с катализаторами — ионами металлов щелочного характера (например, ацетатом кальция), связывают последние. Соединения металлов с высокой степенью электроотрицательных свойств, как, например, титана, олова, свинца, не должны терять активности в ходе процесса.

ственно) . Последние соединения являются ценными промежуточ-

LXIX.. Последние соединения получали в свою, очередь конден-

Арилиденпроизводные, в том числе гетероциклического ряда, малононитрила [1024—1029] и циануксусного эфира [1025, 1026] реагируют с цианоацетамидом [1028], N-фенилцианоацетамидом [1025, 1026) и цианотиоацетамидом [1027—1029], давая производные 6-ами-но-2(1Н)-пиридона. Реакция протекает в двух направлениях. Первое предполагает присоединение метиленактивного нитрила в соответствии с реакцией Михаэля по активированной двойной связи арилиденмало-нонитрила (2.52) с последующей циклизацией в 6-амино-4-арил-3,5-дициано-3,4-дигидро-2(1Н)-пиридинон или его тион (2.53) [1028]. Последние соединения легко дегидрируются в соответствующие 6-ами-но-2(1Н)-пиридоны (2.54, Y = О) и 6-амино-2(1Н)-пиридинтионы (2.54, Y= S), По-видимому, в случае цианотиоацетамида получается только

требуются лишь мягкие основания, такие как ацетат калия [101]. Многочисленные работы посвящены образованию аринов из диазониевых солей карбоновых кислот, полученных перегруппировкой N-нитрозоацилариламинов (схема (67)} [102]. Последние соединения, например (113), хорошо известны с 1930-х годов как источники арильных радикалов, но до 1960-х годов не было известно, что из них могут образовываться арины за счет конкурирующего гетеролитического процесса. В ароматических растворителях реакция протекает по пути (а) с генерацией фенильных радикалов в радикальном цепном процессе; эти радикалы фенили-руют растворитель с образованием днарилов с выходом до 60%. Однако при проведении той же реакции в присутствии ловушек аринов образуются аддукты по пути (б) с выходом до 80%, в зависимости от используемого диена. Изменение пути (а) на путь (б) характерно для ловушек аринов, которые действуют также в качестве ингибиторов радикального цепного процесса и таким образом выполняют двойную роль, подавляя рост цепи (а) и сохраняя направление (б) как главного пути разложения.

Последние соединения, которые легко индивидуализировать, имеют также значение для характеристики сульфокислот. С другой стороны, реакция сульфохлоридов с аминами находит применение для характеристики и разделения аминов первичных, вторичных и третичных из их смеси в процессе получения алкили-рованных аминов.

В американской химической литературе описан метод получения только вторичных аминов без примеси третичных, использующий в качестве алкилирующего средства алкоголяты алюминия (AlkO)3AI. Последние соединения готовятся действием амальгамы алюминия на безводные спирты. Этилгт алюминия плавится лрн 140° и перегоняется при 200° при давлении 6 —8 мм. Реакция этнлироваиия здесь требует энергичного нагревания в закрытых аппаратах при температуре в 275—350°. Реакция протекает повидимому по схеме например




Последних уменьшается Последнюю соединяют Последовательным действием Последовательное присоединение Последовательно несколько Перекачке газонасыщенной Последовательно соединенные Последующая обработка Последующей циклизацией

-
Яндекс.Метрика