Главная --> Справочник терминов


Последних соединения Гидрирование. При гидрировании дифенилолпропана в зависимости от катализатора и условий процесса получаются различные продукты (табл.2, стр. 14). Гидрирование дифенилолпропана может идти в трех направлениях: расщепление молекулы с образованием фенола и n-изопропилфенола, расщепление молекулы с образованием циклогексанола и и-изопропилциклогексанола и, наконец, гидрирование без расщепления молекулы с получением 2,2-бис-(4'-оксициклогексил)-пропана и 2-(4'-оксициклогексил)-2-(4"-окси-фенил)-пропана (т. кип. двух последних соединений составляет34 соответственно 244—248 °С при 12 мм рт. ст. и 230—234 °С при 14 мм рт. ст.).

У двух последних соединений малая активность связана с пространственными трудностями, возникающими при созда-

Вероятно, организм способен осуществлять соединение тироксина со специфическим белком. В некоторых случаях щитовидная железа увеличивается (базедова 'болезнь), что сопровождается соответствующим повышением содержания гормона, в то время как скорость основного метаболизма остается нормальной. Введение иодидов для предупреждения простейшей формы базедовой болезни весьма эффективно. Наличие тесной связи между тироксином, дииодтирозином и тирозином указывает на то, что организм, вероятно, синтезирует тироксин из двух последних соединений.

Из двух последних соединений получаются диода, что н следует ожидать при простом сольволизе. По-видимому, гидроксильная группа является эффективным участником реакции, когда может образоваться пятичденное кольцо, но не в тех случаях, когда требуется образацание более напряженных трех- и четырехчленных циклических интермеддатов. По-иному идут реакции в щелочной среде, когда может происходить депротокяраванке гидроксильнод групвц. В системе эта,нод *^ э,ти-лат натрия сольаолиз 2-хлорэтанола протекает почти в 5000 раз быст-рее, чем в случае этилхлорида. Образуется оксид этилена, что подтверждает участие в реакции атома кислорода.

24, Лапахол представляет собой вещество желтого цвета; он содержится в семенах некоторых древесных растений, которые встречаются в Южной Америке. Его можно синтезировать при помощи реакций, показанных ниже, а) Напишите механизм синтеза лапа-хола и его превращения в а- и {5-лапахон. б) Какое из двух последних соединений более устойчиво? в) Как вы это объясняете?

1 Дезаминироваиие первого из этих соединений может быть успешно проведено как с этиловым спиртом, так и с фосфорковнтиг.той кислотой; для дезамиЕшролаиия двух последних соединений пригодна фосфорнонатнстан кислота.

лот [46, 115, 118] При использовании двух последних соединений не-

нов. Однако общий вид масс-спектров последних соединений

Циклизацию динитрилов (1.1, Z = CN), содержащих в основной цепи (А) восемь и более атомов углерода, для предотвращения димеризации. рекомендуется проводить по методу "высокого разбавления" Руггли — Циг-лера [1, 4]. Практически это достигается медленным прибавлением реагента, чтобы его концентрация в реакционной среде оставалась в заданных пределах, благоприятных для циклизации. При переходе от динитрилов с девятью углеродными атомами к динитрилам с тринадцатью атомами углерода в цепи циклизация затрудняется, особенно у последних соединений, которые ди-меризуются, несмотря на разбавление, значительно легче, чем образуют циклы. Начиная от Cis и далее динитрилы с четным числом углеродных атомов в цепи циклизуются легче, чем с нечетным [1, 4, 7].

Помимо замещенных бензолов были открыты или синтезированы многие другие соединения, которые соответствовали по классификации ароматическим, но были более ненасыщенными. Ряд таких соединений был выделен из каменноугольной смолы [5]; ранее были охарактеризованы* нафталин (С5Н4), антрацен (С7Н5) и фенантрен (C7Hs). В эмпирических формулах таких соединений прослеживается непрерывное снижение содержания водорода, а на примере двух последних соединений — возможность структурной изомерии. Однако до конца 1850-х годов, когда было четко сформулировано понятие молекулярной массы [6] и была развита концепция четырехвалентное™ углерода, нельзя было достигнуть больших успехов на пути развития представлений об ароматичности. Формулы Купера и Кекуле позволяли изображать структуры алифатических соединений и объясняли структурную изомерию, однако ненасыщенность оставалась непонятной. После того как

ствует присоединению одного атома водорода к одной молекуле производного дигидрофенарсазина; окрашенные частицы, увеличивающие электропроводность раствора, являются, вероятно, ион-радикалами. Последние легко окисляются воздухом до оксида (355; Х = О). Продолжительное нагревание производного дигидрофенарсазина с муравьиной кислотой вызывает разложение с образованием дифениламина и мышьяка. Бромирование 5, 10-дигидрофенар-сазинов приводит к расщеплению гетероцикла с выделением мышьяка; обработка дигидрофенарсазинов сухим хлороводородом также сопровождается удалением мышьяка, причем 10-хлорзаме-щенное дает трихлорид мышьяка, а 10-алкил- и 10-арилзамещен-ные — алкил- или арилдихлорарсииы, и это превращение рекомендуется как метод получения последних соединений.

Два последних соединения представляют собой цис-транс* изомеры, которые удалось разделить с помощью газо-жид-костной хроматографии.

Описаны синтезы многих, имеющих практический интерес ]Ч-нитрозопроизв<и яых, например интрозодиметиламипа [1861, N-нитрозометиланилина J167], нитрозой тилмочевлны [1681 и1 нитрозометилуретапа [169]. Два последних соединения являнуга промежуточными продуктами при получении диазомегана.

для синтеза яцилимипо-р-.пактамов. Среди хлорангидридои кислот, успешно использованных в этой реакции, можно указать на фталоил- и сукиинилглицилхлориды, 5-фснил-2,4-дикето-3-оксазолидииацетилхлорид (ср. [31]) (XL) и 2-бензил идеи-4,5-дикето-3-оксазолидинацетилхлорид [32] (XLI). Два последних соединения были использованы п связи с тем, что содержащиеся в них оксазолидшювые системы после образования fj-лактамного цикла могут быть подвергнуты расщеплению,"в результате чего образуется фенилацстиламидогругша, характерная для бензил-пенициллина (II, R = CfiHsCH2). Эти реакции расщепления пред-сташтены следующими уравнениями [31,32].

последних соединения могут быть выделены препаративной газожидкостной

Как и аналогичные соединения железа, анионные комплексы карбонилов никеля являются нуклсофилами. Обычно эти соединения получают присоединением нуклсофилов к тетракарбонилни-келю. Например, присоединение алкоксид-ионов приводит к анионам, способным карбоксилировать винил-, арил- и, менее успешно, алкилгалогениды (схема 482) [471]. Так, например, карбок-силирование винилиодида используют в качестве одной из стадий в синтезе а-санталола (схема 483) [516]; реакция протекает стереоспецифично, с сохранением конфигурации алкснильной группы. Для карбоксилирования алкилиодидов по этой схеме используют соответствующие грег-бутоксизамсщснные, являющиеся значительно более активными реагентами по сравнению с меток-сипроизводными. Реакция 1-ноддецина 5 (154) с тетракарбонил-никелем и грет-бутоксндом калия приводит к смеси эфнров (155), (156) и (157), причем два последних соединения явно образуются за счет реакции с тройной связью (схема 484) [517].

В пат. США 4307173 и пат. ФРГ 3123752 слой позитивного резиста для получения печатной формы или защитной маски в микроэлектронике создается например, из 45 % трисэфира нафтохиноидиазид-5-сульфокислоты и 2,3,4-три-гидроксибензофеиона, 0,8 % крезольного новолака, 2,65 % Желтого 3GLG я 21,2 % красителя Оразолового черного RL, 26,6 % фталевого ангидрида и 3,93 % га-толуолсульфокислоты; два последних соединения вводятся для повышения светочувствительности композиции. Здесь характерно большое количество добавляемого красителя.

Для изучения механизма реакции нитробензольного окисления Леопольд [69, 78] окислял некоторые димерные фенилпропа-новые производные лигнанного типа. Оливил, ларисирезинол, пинорезинол, матаирезинол, конидендрин и изооливил окисляли в стандартных условиях [69]. Было найдено, что первые четыре соединения давали относительно высокие выходы ванилина—• 83, 63, 31 и 15% соответственно. Два же последних соединения давали только 1 и 3% соответственно. Другими словами, тип конденсации боковой цепи резко влиял на выход ванилина. В этом процессе все виды лигнаны, за исключением пинорези-

Исходными материалами при синтезе, прогюдимом для идентификации, служат ацетилхдорид, ataiadpud уксусной кислоты, бспзоилхлорид, ангидрид бензойной кислоты, далоо м- и п-нитро-шчмоилхлорид, причем дна последних соединения образуют исключительно хорошо кристаллииующиосн и характерные слож-лыо Уфыры, а также галогенопроипподш-ш бензоилхлорида.

Но Брауну [816], реакция по первой схеме протекает в том случае, когда R — низкомолекулярный остаток (т. е. в случае метил-, УТИЛ- и иропилинперидина). Уже бутилпи перидии реагирует в основном по второй схеме, Так же ведут себя фенил- и п-толилпиперидины. Два последних соединения довольно трудно получить из пиперидина, Поэтому их хорошо изученная реакция с бромцнаном не имеет особепио большого значения для разрешения проблемы расщепления данного гетероцикла. Хорошо расщепляются также и легкодоступные N-метилпроизводные некоторых основании, например такие производные тетрагидроизо-хинолина, как наркотин, гидрокотаргшп и гидрогидрастинин, а также тетрагидроизоиндолы. Тропи див, у которого в кольце имеется двойная связь, тоже может расщепляться по второй схеме [817].

1,4-Оксатиен представляет специальный интерес как вещество, с помощью которого могут быть получены данные относительно взаимных электронных влияний атомов кислорода и серы. Ультрафиолетовый спектр 1,4-оксатиена отличается от спектров дигидропирана и дигидротиапирана. Два последних соединения не дают абсорбционного максимума выше 227 мр,. в то время как 1,4-ок-•сатиен обнаруживает отчетливый максимум при 229 мц (s=3820). Этот бато-хромный эффект указывает на присутствие значительного количества резонансной структуры типа 16. Преимущественное смещение электронов от атома кислорода к атому серы подтверждается реакциями 1,4-оксатиена. Последний реагирует на холоду с метиловым спиртом в присутствии каталитических количеств хлористого водорода, образуя с 87%-ным выходом ацеталь П. При гидролизе 1,4-оксатиена разбавленной кислотой раскрытие цикла происходит исключительно по одному направлению.

Алкалоиды. Описан ряд алкалоидов, содержащих хиназолиновый цикл. Среди них следует назвать васицин (пеганин), рутекарпин и эводиамин. Два последних соединения обычно классифицируют как карболиновые алкалоиды.




Последнюю соединяют Последовательным действием Последовательное присоединение Последовательно несколько Перекачке газонасыщенной Последовательно соединенные Последующая обработка Последующей циклизацией Последующей дегидратацией

-
Яндекс.Метрика