|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последних уменьшается Диполь-дипольное или ион-дипольное взаимодействие удерживает реагенты на близком расстоянии и способствует усилению электрокинетического взаимодействия (дисперсионных сил Лондона). Притяжение за счет последних возрастает с увеличением поляризуемости реагентов. Амплитуда колебаний электронов может стать, наконец, настолько большой, что начинается их перемещение от одного реагента к другому. ми, в то время как соединения, содержащие ароматически связанный галоген, вступают в эти реакции в значительно более жестких условиях. Реакционная способность последних возрастает при наличии в пара- и орто-положениях ядр-а электроноакцепторных заместителей. Используя эти реакции, из галогенпроизводных удается получить разнообразные практически важные соединения (более подробно см. гл. 7—11). Различие в реакционной способности для иуклеофнлов внутри этого рч i является функцией реакционной способности ионов карбенпя. Очень исстаб.ч. ные алкнл-катионы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов шг SNl-реакцнях насыщенных алифатических соединений, обладают высокой р; инонной способностью и незначительной селективностью. Они одинаково бып ] i реагируют с менее или более иуклеофильнымн партнерами, в то время как и случае реакций стабилизированных в результате мезомерных эффектов бен .ц и аллилкатноиов селективность последних возрастает. Например, трет-бутп.н тнои при SN!-реакциях грег-бутилхлорнда в водно-ацетоновой среде взаи\-действует с азнд-ноном только в 15 раз быстрее, чем в водных растворах, :; то время как взаимодействие бензгндрнл-катнона с азид-ноном в ~60 pa:s, a трнфеннлметнл-катиона даже в II 000 раз быстрее, чем в воде. При использовании дрожжей и солода необходимо учитывать характерные избирательные свойства их ферментов, вытекающие из их белковой природы и заключающиеся в высокой каталитической активности, проявляющейся лишь при комнатной и близких к ней температурах. По этой же причине среда и температура играют важную роль в различных химических превращениях веществ, протекающих с их участием. При этом, с одной стороны, поскольку ферменты катализируют химические реакции, скорость последних возрастает с повышением температуры; с другой — вследствие белковой природы ферментов, повышение температуры приводит к разрушению белка и, как 1 результат этого, к уменьшению скорости реакций. Температура, $> при которой происходит наиболее интенсивное действие $. ферментов, называется оптимальной. Оптимальные температуры большинства биологических ферментов составляют 30 — 60 С. I Оптимальная температура действия ферментов не является строго I фиксированной величиной и зависит от кислотности среды, I длительности воздействия температур, концентрации воды и I примесей в ней. Так, например, в случае, когда влажность солода " составляет несколько процентов, его можно прогревать до 100 С ь без опасности разрушения ферментов; процесс осахаривания проводят в воде при температурах 62 — 63°С, так как при более I высоких температурах происходит разрушение ферментов вслед-I ствие высокой концентрации воды. Ферменты спиртовых дрожжей разрушаются при температурах 45 — 50°С. Значительное влияние на действие ферментов оказывают примеси, имеющиеся в воде. Активность ферментов возрастает в присутствии ионов натрия, калия, меди и некоторых других и падает в присутствии ионов свинца, ртути, вольфрама. ние за счет последних возрастает с увеличением поляризуемости ре- Если в гуминовых препаратах есть карбонильные и гидро-ксильные группы, то такие препараты должны быть двухосновными, что подтверждается данными, полученными методом потенциометрического титрования (рис. 4). Из табл. 1 видно, что с увеличением количества акрилонитрила в гуминовых препаратах эквивалентный вес последних возрастает, но колеблется в пределах 2470—1980 / мг"экв 2,3-Дигидро-1,4-беизоксазепинон-4 (108;R = R'=H) получается при бекмановской перегруппировке хроманоноксима в присутствии полифосфорной кислоты, а также при действии на хрома нон азида натрия и концентрированной серной кислоты. Реакция Шмидта с хроманонами, флаванонамн и изофлаванонами приводит также и к изомерным производным 1,5-бензоксазепинона-4 (109) (схема 50); содержание последних возрастает для 3- и 5-замещен-ных хроманонов, а нзофлаванон образует с выходом 40 % продукт (108; R = H, R' = Ph) и с выходом 20% продукт (109; В качестве ионизирующих растворителей чаще других применяют безводные муравьиную и уксусную кислоты, метанол (другие спирты гораздо менее эффективны в этом отношении) и органические растворители,, содержащие воду,- этанол, ацетон, диоксан (эффективность последних возрастает с увеличением содержания в них воды). Диполь-дииольное или ион-дипольное взаимодействие удерживает реагенты на близком расстоянии и способствует усилению электрокинетического взаимодействия (дисперсионных сил Лондона). Притяжение за счет последних возрастает с увеличением поляризуемости реагентов. Амплитуда колебаний электронов может стать, наконец, настолько большой, что начинается их перемещение от одного реагента к друг.ому. В качестве ионизирующих растворителей чаще других применяют безводные муравьиную и уксусную кислоты, метанол (другие спирты гораздо менее эффективны в этом отношении) и органические растворители,, содержащие воду,- этанол, ацетон, диоксан (эффективность последних возрастает с увеличением содержания в них воды). Ьолыное в таяние на ход реакции оказывает также строение восстанавливаемого соединения, причем наличие простра-нственЕшх затруднений значительно уменьшает ее скорость По этой причине альдегиды посстаиав чиваются гораздо быстрее кетонов, а скорость восстлиов леиия последних уменьшается по мере увеличения объема радикачов, связанных с карбонильной группой [296, 324] С явлением пространственных чатрудиеинй связаны изменения скорости восстановления циклаиоиов но мере возрастания числа членов в кольце (быстрое падение скорости прн переходе от 4- к 10 членному кольцу, а за тем медленное возрастание чо величины, характерной для высших алифатических кетонов) [335] Те же пространственные эффекты являются причиной тою, что в кетостероидах карбонильные группы в кочьце А вое стаиавлнваются значительно легче, чем в кольце В или С [33G] Панбо-iee устойчива кстогруппа п положении II, которая может остаться все затронутой при восстановлении других групп С=О борогидридом натрия при комнатной температуре [337 338] Нагревание с избытком борогидрида приводит как правило, к восстановлению всех карбонильных групп в молекуле Для увеличения избирательности восстаиовчспия 3,20-дикето и 3,11,20 трикетостероиды восстанавливав впиридинесдобавлс нием воды При этих условиях реагировала почти исключительно кетогр\ты в положении 3 [339—341] Активным началом здесь является вероятно, комплекс борогидрида с пиридином QHsN ВПЧ [342], который можно также применить, при восстановлении простых карбонильных соединений [343] Аналогичное комплексное соединение дифенилборогидрида с пиридином ятяется более ела бым восстановителем и ие реагирует с карбонильными группами, а хлорангндриды кислот восстанавливает только до альдегидов [344] Избирательное восстаиовле иие карбонильных гр\пп можно также осуществить, пре дохраияя некоторые из них превращением в семикарпа-зоиы [345] гияразоиы [346] или кетали [347] Эти произ водные борогидридами не восстанавливаются Образования же сложных эфиров енольяых форм недостаточно, При конденсаций формальдегида с нитропарафинами реакционная способность последних уменьшается в гомологическом ряду с повышением молекулярного веса. Нитрометан может легко конденсироваться с тремя молекулами формальдегида с образованием (HQCH2)SCN02. При конденсации нитро-доетана с другими альдегидами реакция протекает труднее, особенно ёйл^ альдегид содержит более пяти атомов углерода; fJ8 последнем случае реакция ^acio рстанавливается после при-юединешя одной или двух молекул альдегида. I При конденсации гомологов нитрометана с уксусным аль-ЦщвГидом и следующими по гомологическому ряду альдегидами Цолько одна молекула альдегида присоединяется сравнительно Црегко, другие молекулы присоединяются значительно труднее. Генне и Мидглей [531 при изучении реакционной способности фторсодержащих алифатических углеводородов установили, что с повышением числа атомов фтора в молекуле стабильность последних уменьшается. Так, 1,2-дифторэтан даже при 0° распадается с образованием дивинила по реакции: При конденсаций формальдегида с нитропарафинами реакционная способность последних уменьшается в гомологическом ряду с повышением молекулярного веса. Нитрометан может легко конденсироваться с тремя молекулами формальдегида с образованием (HOGHa)sGN02. При конденсации нитро-t метана с другими альдегидами реакция протекает труднее, [особенно ёйлй альдегид содержит более пяти атомов углерода; Известно [6], что этилен-бшг-(изоцианат) образует с высоким выходом 1-замещенные иыидазолидопы-2 с соединениями, содержащими активный водород, причем реакционная способность последних уменьшается в ряду: R,NH>RNH2>ROH>RSH. В последнем случае для реакции необходим катализатор — ДАБЦО («триэти-лекдиамин»): Восстановление. Соли двухвалентного хрома (ацетат, хлорид, сульфат) используются для восстановления вицинальных дигало-генидов, а-галогенкетонов, аллил- и бензилгалогенидов, а-кетоэпок-сидов (IV, 169—173; V, 530—532). Кочи и Мокадло [1] обнаружили, что активность ионов хрома существенно повышается, если использовать их комплексы с различными аминами (был использован главным образом этилендиамин). Восстанавливающий агент синтезируют добавлением водного раствора перхлората хрома (полученного из чистого хрома и разб. хлорной кислоты) к раствору этилендиа-мина в ДМФА. К образующемуся прозрачному сине-фиолетовому раствору прибавляют субстрат. Для краткости реагент обозначают Сг(П)еп, однако истинный его состав скорее отвечает формуле Сг(П)еп2; Комплекс растворим также в ДМСО. Этот комплексный ион восстанавливает даже алкилгалогениды, причем реакционная способность последних уменьшается в следующем порядке: третичные > вторичные > первичные и иодиды > бромиды > хлориды. Поддействием реагента с высоким выходом восстанавливаются арил-ивинилгалогениды, атакжеэпоксиды иэписульфиды [2]. Например, 1-бромнафталии восстанавливается до нафталина с выходом 93—96% [3]. последних уменьшается при связывании в комплекс с краун-соединениями. Аналогичный эффект при олигомеризации этиленоксида описан в разд. 4.2.12. последних уменьшается при связывании в комплекс с краун-соединениями. Аналогичный эффект при олигомеризации этиленоксида описан в разд. 4.2.12. Известно [6], что этилен-бшг-(изоцианат) образует с высоким выходом 1-замещенные иыидазолидопы-2 с соединениями, содержащими активный водород, причем реакционная способность последних уменьшается в ряду: R,NH>RNH2>ROH>RSH. В последнем случае для реакции необходим катализатор — ДАБЦО («триэти-лекдиамин»): Восстановление. Соли двухвалентного хрома (ацетат, хлорид, сульфат) используются для восстановления вицинальных дигало-генидов, а-галогенкетонов, аллил- и бензилгалогенидов, а-кетоэпок-сидов (IV, 169—173; V, 530—532). Кочи и Мокадло [1] обнаружили, что активность ионов хрома существенно повышается, если использовать их комплексы с различными аминами (был использован главным образом этилендиамин). Восстанавливающий агент синтезируют добавлением водного раствора перхлората хрома (полученного из чистого хрома и разб. хлорной кислоты) к раствору этилендиа-мина в ДМФА. К образующемуся прозрачному сине-фиолетовому раствору прибавляют субстрат. Для краткости реагент обозначают Сг(П)еп, однако истинный его состав скорее отвечает формуле Сг(П)еп2; Комплекс растворим также в ДМСО. Этот комплексный ион восстанавливает даже алкилгалогениды, причем реакционная способность последних уменьшается в следующем порядке: третичные > вторичные > первичные и иодиды > бромиды > хлориды. Поддействием реагента с высоким выходом восстанавливаются арил-ивинилгалогениды, атакжеэпоксиды иэписульфиды [2]. Например, 1-бромнафталии восстанавливается до нафталина с выходом 93—96% [3]. При конденсаций формальдегида с нитропарафинами реакционная способность последних уменьшается в гомологическом ряду с повышением молекулярного веса Нитрометан может легко конденсироваться с тремя молекулами формальдегида с образованием (HOGHa)sGN02 При конденсации нитрометана с другими альдегидами реакция протекает труднее, особенно еблй альдегид содержит более пяти атомов углерода, jfe последнем случае реакция часто останавливается после при-1 соединения одной или двух молекул альдегида всегда лежит выше кривой 2. i»To ооъясняется тем, что при попадании радикалов в растущие частицы число последних уменьшается и, следовательно, замедляется увеличение суммарной (поверхности латексных частиц. Поэтому 'продолжительность мицеллярной стадии t\, определяемая по пересечению кривой / с горизонтальной пунктирной линией (рис. 2.1, а), в гипотетическом случае оказывается всегда меньше истинной продолжительности t\ протекания этой стадии, определяемой по пересечению кривой 2 с горизонтальной линией.  Получения оптически Последовательная обработка Последовательном присоединении Перемешивании поддерживая Последовательно протекающих Последовательно установленных Последующая перегруппировка Перемешивании полученный Последующей десорбцией |
- |
Навигация