|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перемешивании охлажденный 4-(3-О ксиэтил)дифенилэтан. В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 15,5 г магниевых стружек и 200 мл сухого эфира. Вносят в колбу х/5 часть раствора 166 г 4-бромдифенилэтана в 150 мл сухого эфира. После начала реакции прибавляют остальное количество раствора 4-бромдифенилэтана и затем реакционную смесь кипятят еще в течение Зчас. при перемешивании. Охлаждают реакционную смесь до—12° и медленно прибавляют при перемешивании предварительно охлажденный до —16° раствор 35 г окиси этилена в 100 мл сухого эфира. Во время прибавления раствора окиси этилена поддерживают температуру от —12 до —18°. По окончании реакции магнийорганическое соединение разлагают 100 мл 30%-ного раствора хлористого аммония, отделяют эфирный слой и сушат его сернокислым магнием. Отгоняют от раствор а эфир, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 179—18Г (4 мм]. После повторной вакуумпере-гонки получают 63—70 г 4-((}-оксиэтил)дифенилэтана; выход равен 44— 49% от теорет. Перекристаллизацией из бензола получают продукт ст. пл. 62,5—63,5° [93]; по другим данным 4-(3-оксиэтил)дифенилэтан кипит при 172° (3 мм) и имеет т. пл. 67—69° [95]. 4 кг 30%-ного раствора формальдегида, 600 г 36%-ной соляной кислоты и 1,6 л жидкого бутадиена помещают в эмалированный автоклав и нагревают в течение часа при 80° и перемешивании. Охлаждают, вводят под давлением 50%-ный раствор едкого натра в количестве, необходимом для нейтрализации кислоты, вновь охлаждают и после прекращения перемешивания медленно снижают давление. Отделяют органический слой, а водный слой экстрагируют эфиром в аппарате для непрерывной экстракции. Отгоняют от эфирного раствора эфир, остаток присоединяют к органическому слою, высушенному поташом, и перегонкой выделяют 639 г 4-винил-1,3-диоксана; выход составляет 33,2% от теорет. [356]. 2-(а- Оксиэтил) феноксантин. В автоклав, футерованный стеклом, помещают 71 г 2-ацетилфеноксантина, 1 л абсолютного метилового спирта и 5 г меднохромитного катализатора. Смесь гидрируют при 160° и давлении 140—170 атм в течение 5 час. при перемешивании, после чего охлаждают, отфильтровывают катализатор, отгоняют от фильтрата метиловый спирт, а остаток перекристаллизовывают из лигроина. Получают В колбе вместимостью 200 мл, снабженной механической мешалкой, смешивают 7,7 г фурфурола, 60 мм воды и 10 г ацетона. Смесь при перемешивании охлаждают до 10 °С и к ней приливают 15 мл 33%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь перемешивают около 2 ч и добавляют серную кислоту (до кислой реакции на лакмус). При этом смесь становится прозрачной и быстро расслаивается. Нижний слой (масло) отделяют в делительной воронке и перегоняют в вакууме, собирая фракцию при 114—118 РС (1333,22 Па, или 10 мм рт. ст.) или 135—145 °С (6666,1 Па, или 50 мм рт. ст.). Выход около 6 г (62 %). Фгорбензол [1185, 1190J. Б аппарате емкостью 40 л или толстостенном сток,'1янном стакане (300 X 300 мм) смешивают 1350 мл воды с 1650 лм НС1 (d -= 1*19) п при энергичном перемешивании охлаждают смесью льда с поварен-11 oii солью. Загем в полученный раствор вносяг при 5° С п перемешивании третью часть от 2075 е гидрохлорпда анилина ц при температуре не выше 1° С медленно приливают раствор 1200 г NaN02 в 1500 мл воды. N-Монометил- п- толуоле улъфамид [788]. К горячему насыщенному ,ра твору 21,2г(0,2лолъ) безводного Na2CO, в 25мл воды прибавляют 19 г (0,11 лоЛ[ п-т о луол сульфамида и нагревают в колбе с обратным холодильником до полно] растворения. Затем прибавляют 18,6 $ (0,1 моль} метилового эфира п-то луда сульфокислоты, кипятят еще 2 ч при перемешивании, охлаждают, добавляй воду и фильтруют. Из фильтрата при подкйсленйи выделяют 1,4з непрореагир; вавшего га-толуолсульфамида (7,3% от загрузки). Для получения чистого мои1 нлкильного производного продукт реакции кипятят с избыточным количество раствора NaOH, отфильтровывают не рас творившийся диметил сульфамид (2 10% от теоретического; т. пл. 86,5° С) и подкисляют фильтрат НС1 (1 : \ Выделяющийся М-моноА1егил-п.-толуолсульфамид достаточно чист; выход 13 (70,3% от теоретического); т. пл. 77° С. N-Этил-га-толуолсульфанилид [788]. В 108 мл 10%-ного раствора NaO! (0,3 моль) растворяют 74 г (0,3 моль] га-толуолсульфанилида, прибавляют 60" (0,3 моль} этилового эфира п -толуол сульфокислоты и смесь нагревают Б нолб IB обратным холодильником в течение 2 ч при 100° С при перемешивании. По«Л окончания реакции смесь охлаждают при перемешивании, отфильтровывав? закристаллизовавшийся этилсульфанилид, промывают его водой и супнй? выход 78,8 г (94,8% от теоретического); т. пл. 88° С. Из фильтрата прк подкисщ) нии HCt можно выделить 3,2 е (4,3% от загрузки) непрореагировавшего л-толуой сульфаиилида. t [ 1Идразина, киплтят еще 1 ч, при перемешивании охлаждают до ,rij С и отсасы- В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 л, охлаждаемую в бане смесью льда с солью и снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой емкостью 500 мл и обратным холодильником, закрытым пробкой с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 165 г (1,25 моля) безводного хлористого алюминия (примечание 1) в 615 г абсолютного нитробензола. Раствор, при перемешивании, охлаждают до 0° и медленно, по каплям, приливают из капельной воронки раствор 158 г (1 моль) сухого неролина в 245 г абсолютного нитробензола, поддерживая температуру в пределах от 0° до 2°. Затем, все время перемешивая и поддерживая температуру 0°, так же медленно приливают из капельной воронки 106 г (1,3 моля) пропионилхлорида. По окончании приливания пропионилхлорида мешалку, капельную воронку и холодильник снимают, два отверстия колбы плотно закрывают пробками, а третье— пробкой с хлоркальциевой трубкой и оставляют колбу во льду или в холодильнике при температуре около 0° на 3—4 суток. После этого густую темно-зеленую реакционную массу выливают, при размешивании, в сосуд с 3 кг мелко измельченного льда и 330 г концентрированной соляной кислоты, что сопровождается разогреванием. После того как -лед растает, смесь переносят в круглодонную колбу емкостью 6 л, нитробензол полностью отгоняют с водяным паром, а остаток растворяют в 800 мл бензола. Раствор переносят в делительную воронку и последовательно промывают порциями по 300 мл три раза 5%-ным раствором NaOH, три раза 20%-ной соляной кислотой (порциями по 300 мл) и три раза водой (также порциями по 300 мл). После тщательного отделения воды бензольный раствор переносят в коническую колбу и сушат 50 г безводного сульфата натрия (или магния). В толстостенный стакан емкостью 300 мл, снабженный мешалкой и охлаждаемый в бане со льдом и солью, помещают 28 г (0,3 моля) анилина и 75 мл воды и, при энергичном перемешивании, приливают 75 мл 30%-ной соляной кислоты. Раствор, при перемешивании, охлаждают до —2° и добавляют к нему 21 г (0,32 моля) нитрита натрия в виде 35%-ного раствора с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала +2°. Реакцию контролируют по иодкрахмальной бумаге (окончание диазотирования) и по бумаге конго (кислотность). кислоты и при перемешивании охлаждают ее льдом с солью до температуры —5°. В течение 1 часа к кислоте порциями добавляют 750 г (около 6,09 моля) хорошо измельченного сухого нитрата мочевины, поддерживая температуру ниже 0°. После добавления нитрата мочевины содержимое колбы перемешивают еще 1 час, причем температура реакционной .массы может подняться до 2—3°. Содержимое колбы выливают в эмалированную кастрюлю, содержащую 4 кг измельченного льда (примечание 2). Сразу выделяется нитромочевина в виде белого осадка; его отфильтровывают на воронке Бюхнера и несколько раз промывают небольшими порциями охлажденной воды. Осадок нитромочевины сохнет очень медленно и образует твердые, с трудом растворяющиеся комки, поэтому перекристал-лизоцывать его следует сразу после фильтрования. Обычно при проведении реакции азосочетания прибавляют при энергичном перемешивании охлажденный раствор соли диазония к охлажденному раствору азосоставляющей. Раствор охлаждают и промывают тремя порциями 10%-ного раствора хлористого натрия по 25 мл, после чего бензол отгоняют в вакууме. Остаток переносят в 1-литровую склянку, прибавляют к нему раствор 78 г (0,75 моля) продажного бисульфита натрия в 310 мл воды и смесь взбалтывают в течение 2 час. на качалке. Мутный раствор разбавляют 500 мл воды и экстрагируют тремя порциями бензола по 50 ли; вытяжки отбрасывают (примечание 5). Раствор бисульфита охлаждают в бане со льдом и прибавляют к нему по каплям при механическом перемешивании охлажденный до 0° раствор 32 г (0,8 моля) едкого натра в 130 мл воды. Выделив- В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную длинным обратным холодильником и эффективной механической мешалкой, помещают 92 г (4 rp.-ат.) чистого металлического натрия и около 150 мл ксилола. Натрий распыляют, нагревая ксилол до плавления металла и охлаждая затем смесь при очень энергичном перемешивании. Охлажденный ксилол декантируют, а распыленный натрий тщательно промывают 4 — 5 раз сухим, не содержащим спирта, эфиром. Затем приливают 1200 мл абсолютного эфира (примечание 1) и колбу снабжают обратным холодильником, делительной воронкой емкостью 250 мл и механической мешалкой (примечание 2). Реакционную колбу помещают в баню со льдом и при сильном перемешивании к содержимому осторожно приливают через делительную воронку охлажденный раствор 210 г серной кислоты уд. в. 1,84, в 350 мл воды. Мешалку удаляют и колбу оставляют во льду до тех пор, пока не закристаллизуется нижний слой, т. е. водный сернокислый натрий Na2SOi-10H20. Затем эфирный раствор декантируют, а кристаллы сернокислого натрия промывают 100—200 мл эфира. энергичном перемешивании охлажденный раствор соли диазония к энергичном перемешивании охлажденный до 0°С раствор 12,5 г энергичном перемешивании охлажденный до — 5°С раствор 16,4 г К охлажденному до минус 80° раствору алюмогидрида лития добавляют по каплям заМ часа, при перемешивании, охлажденный до 0° раствор 8 г (0,036 моль) метилового эфира феруловой кислоты в 200 мл абсолютного диэтилового эфира. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают еще 20 минут. После этого осторожно, по каплям, прибавляют сначала 100 мл дистиллированной воды, охлажденнной до 0°-затем 50 мл уксусной кислоты, растворенной в 100 мл дистиллированной воды, при этом на дне колбы образуется осадок бледно-желтого цвета. Содержимое колбы переносят в перегонную колбу и отгоняют растворитель на закрытой водяной бане при 34°, причем, раствор из бледно-желтого превращается в мутный с белым коллоидным осадком на дне. Растворяют 0,71 г орцина в 50 мл воды. В другом сосуде растворяют 10 г безводного карбоната натрия. Оба раствора смешивают. Смесь приобретает розовую окраску, усиливающуюся при стоянии. Этот раствор охлаждают до 0° и к нему прибавляют небольшими порциями при перемешивании охлажденный до 0° раствор хлорида о-нитробензолдиазония (от первой же капли появляется красный творожистый осадок и выделяется СО2). После прекращения выделения СО2 смесь подкисляют, добавляя соляную кислоту 1:1 до окончания выделения в осадок азосоединения. Не следует прибавлять большой избыток соляной кислоты, так как при этом получается плохо отфильтровываемый осадок. Осадок с раствором не следует оставлять более чем на 12 ч, так как при Получение 5-иитрозосалициловой кислоты159. В смеси 50 еж8 концентрированного раствора едкого натра (содержащего 20 г NaOH) и 300 см3 воды растворяют на холоду ГО г 5-нитрозометилантраниловой кислоты и реакционную смесь оставляют стоять. При этом коричневато-черный раствор постепенно окрашивается в кроваво-красный цвет, и через 2—3 часа реакции почти закончена. Для полной уверенности спесь оставляют стоять на 12- час., после чего к раствору, обладающему сильным запахом метиламина, медленно прибавляют при хорошем перемешивании охлажденный разбавленный раствор серной кислоты. Нитрозосалициловая кислота выделяется по преимуществу в виде красивых, синевато-зеленых, блестящих кристаллов, которые через некоторое время отсасывают и промывают небольшим количеством ледяной воды. Из фильтрата можно путем экстрагирования эфиром выделить еще немного продукта. Кислоту высушивают в вакуум-эксикаторе и перекристаллизовывают из сухого бензола. Таким образом, получают 5-нитрозо2алициловую кислоту в виде красивых зеленых игл или пластинок. Выход — почти количественный. Опыт проводят в хорошо действующем вытяжном шкафу! К раствору, содержащему 0,023 г-моль хлорангидрида ацетилированной альдоновой кислоты в 100 мл абсолютного эфира, охлажденного до 0°, прибавляют при перемешивании охлажденный раствор, содержащий 0,06 г-моль диа-зометана (ядовит!) [4] в 100 мл эфира. По мере прибавления раствора диазометана наблюдается выделение азота. Смесь оставляют на 2 ч при комнатной температуре для завершения реакции. Затем реакционную смесь охлаждают в течение 1 ч до 0°, при этом в виде бледно-желтых или почти бесцветных кристаллов выпадают ацета-  Последовательных приближений Последовательной обработки Последовательно экстрагируют Последовательно образуются Последовательно расположенных Последующая циклизация Последующей экстраполяцией Получения органических Последующей идентификацией |
- |
Навигация