|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последовательная обработка Рост цепи. Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам, возникающим в результате инициирования, например: Продуктами этой реакции (называемой реакцией Буво) являются альдегид и третичный амин [351]. При использовании амида иного, чем формамид, вместо альдегида можно получить кетон, но выходы обычно при этом низки. Оказалось возможным ввести в молекулу две различные группы R последовательным присоединением двух различных реактивов Гриньяра [352]. Если в группе R' имеется а-водород, продуктом может быть енамин, и многие енамины синтезированы этим методом с хорошими выходами [353]. Аддиццонный полимер. Полимер, получаемый последовательным присоединением ненасыщенного соединения к растущему концу полимерной цепи. Мономер в таких случаях почти идентичен повторяющемуся звену полимера. Примером полимеров такого рода является полиэтилен. альдегида последовательным присоединением к нему цнано- гентов (т. е. с последовательным присоединением молекул Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам, возникшим при реакции (16), например: 1. За исключением /?- и у-дихлорхиноков все остальные хлорхиноны могуг быть получены последовательным присоединением хлороводорода к хинону и окислением полученного хлоргидрохинона двухромовокис-лым калием в присутствии разбавленной серной кислоты 1*3. Присоединение хлора ведут в не слишком разбавленном хлороформенном растворе: Обязательными стадиями полимеризации являются инициирование и рост макромолекул. При инициировании в системе возникают активные частицы (А), способные начать реакцию роста с последовательным присоединением молекул мономера к активной частице: Обязательными стадиями полимеризации являются инициирование и рост макромолекул. При инициировании в системе возникают активные частицы (А), способные начать реакцию роста с последовательным присоединением молекул мономера к активной частице: Реакция идет с последовательным присоединением 1 моль водорода: бензол —> циклогексадиен —> циклогексен —> циклогексан. Представим себе, что имеется некоторое относительно устойчивое объединение нескольких атомов, скрепленных химическими связями. Обозначим эту группу атомов через А. Как известно, в химии принято изображать А в виде диаграммы, в вершинах которой находятся атомы, а линии, соединяющие вершины, пред-ставляют^химические связи. Под устойчивостью А мы подразумеваем способность группы сохранять топологию в течение длительного времени. Соединение вида А — А — А — ... — А ^ А, насчитывающее N групп типа А, называется полимерной цепью, а группа А ее звеном, или мономерной единицей. Полимерные цепи могут также образовываться последовательным присоединением друг к другу звеньев различной природы, например иметь вид А — В — А — В — А — В...— А — В. Обычно число JV велико, порядка 103 — 105. Существуют также короткие цепи, состоящие из нескольких десятков звеньев. Время их жизни обычно очень мало — многие из них распадаются за 10~3 — 10"5 сек. Хотя алкины с низким молекулярным весом можно расщепить окислением впдннм пермапганатом, алкины с высоким молекулярным весом отног.ителыш нсрейкциоппоспособни вследствие их низкой растворимости: в воде [4]. Проблемы, с-внзгшные с нерастиоримостью, можно обойти, проводя реакции в ацетоновом растнорс {табл. 4.8, пример 0}, в водном ацетоне {табл. 4.8, пример 10) или в дъухфнзлой системе в условиях межфазного катализа (табл. 4.Й, пример 11, см. также пример 3). Последовательная обработка пррма]=гапатом калщг и метаисриодатом натрия с успехом исполюована для окислительного расщепления а^кинон в тех случаях, когда окисление в йодном ацетоне оказывается неэффективным. н-бутилтиометиленовая группа. Так, последовательная обработка Полнота извлечения гемицеллюлоз щелочью зависит от вида щелочи, концентрации щелочного раствора, температуры и продолжительности обработки. В большинстве методов используются растворы гидроксидов натрия или калия. Применение разных гидроксидов позволяет осуществлять фракционное растворение гемицеллюлоз. Для максимального извлечения гемицеллюлоз рекомендуются: последовательная обработка разными щелочами; обработка раствором какого-либо одного гидроксида, но возрастающей концентрации; обработка при разной температуре и продолжительности. Легкодоступными «углеродными нуклеофилами» являются нит-роалканы. Элегантным методом увеличения длины углеродной цепи альдоз является реакция с нитрометаном (схема 11) [37], Первичными продуктами реакции являются два диастереомерных 1-дезокси-1-нитроальдита, которые обычно могут быть разделены на этой стадии фракционной кристаллизацией. Так как реакция протекает несомненно под термодинамическим контролем, обычно преобладает нитроальдит с 2,4-г/?ео-конфигурацией. Нитроальдиты по реакции Нефа (последовательная обработка основанием и кислотой) превращают в альдозы (см. схему 11). Возможности этой реакции могут быть расширены путем превращения нитроальдита в 1-нитро-1-ен; последний в результате нуклеофильного присоединения по двойной связи образует ряд 2-замещенных 1-нитроаль-дитов, которые служат предшественниками соответствующих альдоз (см. схему 11). Описано два примера мезоионных тетразолийаминидов-5; оба соединения получены из тетразолийхлорида (395) (схема 88) [9. 166]. При действии азотистой кислоты образуется оранжевое кристаллическое ./V-нитрозопроизводное (396) (с. в.). Соединение (396) в горячем этаноле перегруппировывается в /У-оксид (398) ; механизм этого превращения, возможно, включает образование валентного таутомера (394) [ср. термическую перегруппировку де-гидродитизона (405); разд. 20.4.21.3]. Последовательная обработка соединения (395) /г-толуолсульфонилхлоридом и водной щелочью приводит к бесцветному продукту (397; Ar = n-MeC6H4SO2) (с. в.), но с бензоилхлоридом в аналогичных условиях получается не мезо-ионное соединение, а формазан. Другие данные о мезоионной системе (393) отсутствуют. Например, последовательная обработка триэтилборана ди-азометил-н-пропилкетоном (ТГФ), а затем Д. и. (1,15 же в ДМСО) приводит к образованию 3-диметиламинометилгепта-нона-4 (4) с 91%-ным выходом. Получение хиральных триарилфосфииов [1]. Последовательная обработка фенилдихлорфосфина (1) металлоорганическими соединениями, обладающими различной реакционной способностью, позволяет с высоким выходом получать хиральные фос-фины (2). При взаимодействии фосфина (2) с параформом и Тиоацетали винилкетенов при температурах от —80 до —20° в ТГФ реагируют с алкиллитием по типу присоединения по Михаэлю. Например последовательная обработка соединения (8) ч-бутнллнтием и йодистым метилом дает с почти количественным выходом тиоацеталь а,(3-ненасыщенпого метилкетоиа (9). Например, последовательная обработка триэтилборана ди-азометил-к-пропилкетоном (ТГФ), а затем Д. и. (1,15 же в ДМСО) приводит к образованию 3-диметиламинометилгепта-нона-4 (4) с 91%-ным выходом. Получение хиральных триарилфосфииов [1]. Последовательная обработка фенилдихлорфосфина (1) металлоорганическими соединениями, обладающими различной реакционной способностью, позволяет с высоким выходом получать хиральные фос-фины (2). При взаимодействии фосфина (2) с параформом и Тиоацетали винилкетенов при температурах от —80 до —20° в ТГФ реагируют с алкиллитием по типу присоединения по Михаэлю. Например последовательная обработка соединения (8) ч-бутиллнтием и йодистым метилом дает с почти количественным выходом тиоацеталь а,[5-ненасыщенпого метилкетоиа (9).  Последовательном присоединении Перемешивании поддерживая Последовательно протекающих Последовательно установленных Последующая перегруппировка Перемешивании полученный Последующей десорбцией Последующей конденсации Последующей нуклеофильной |
- |
Навигация