|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последовательном присоединении С азотной и серной кислотами алкилированные бензолы реагируют так же, как и бензол; они нитруются или сульфируются в ядро. Реакция с хлором в зависимости от условий проведения опыта может протекать различно. Так, например, при хлорировании метнлбензола при нагревании происходит последовательное замещение в боковой цепи, а на холоду, при одновременном облучении, атом хлора вступает в ядро; При бромировании индиго в нитробензоле происходит последовательное замещение в положениях 5,5', затем 7,7' и, наконец, 4,4' Казалось бы, если принимать во внимание только рассмотренные выше факторы, последовательное замещение у атакуемого атома углерода атомов водорода на электронодонорные алкиль-ные группы должно было бы приводить к монотонному уменьшению скорости реакции нуклеофильного замещения у атома углерода по механизму SN2, и по реакционной способности алкил-галогениды можно было бы расположить в ряд: СНзХ > >RCH2X > RR'CHX > RR'R"CX, поскольку по мере увеличения степени замещения частичный положительный заряд у реакционного центра становится меньше и возрастают пространственные затруднения для атаки нуклеофила. 1. Реакция металепсии — последовательное замещение атомов водорода в предельных углеводородах на галогены при действии света или катализаторов: Поэтому последовательное замещение атомов водорода на фтор связано с большими трудностями (при замещении на хлор ^выделяется 22,9 ккол/дволь, а при замещении на бром — 6,2 ккал1молъ). Большей частью фтором замещается сразу несколько атомов водорода н расщепляется С—С-свяэь, в результате чего основным дродуктой реакции является CF^. Моиофторзамещенные чаще получают путем обмена других галогенов на фтор (стр. 191). Промышленное значение имеет прямое получение полифтор- и полностью замещенных перфторсоединенкн [178cJ. Особый интерес представляет электрохимическое фторирование органических соединении в безводной Последовательное замещение алкильными группами атомов водорода, находящихся у азота в первичных аминах, ведет к образованию вторичных и третичных аминов. Введение ал-кильных групп легко достигается действием на амин соответственного галоидного алкила или алкилсульфата. Состав конечного продукта реакции зависит в значительной степени от относительных количеств взятых в реакцию компонентов,. Среди алкилгалогенидов и алкилсульфонатов скорость реакций SV2 -замещения наиболее высока для метилгалогенидов и метилсульфонатов СН3Х. Последовательное замещение атомов водорода в метальной группе на алкильные группы создает пространственные препятствия для нуклеофильной атаки и вызывает непрерывное уменьшение скорости реакции. Физические свойства алкилгалогенидов представлены в табл. 9.1. В табл. 9.2 приведены значения констант скоростей для реакции различных алкилхлоридов и алкилбромидов с йодидом калия в ацетоне при 50 "С. Из данных, представленных в табл. 9.2, следует, что скорость 5^2 -реакции резко уменьшается при замещении водорода при а-углеродном атоме на алкильную группу в ряду СН3Х > СН3СН2Х ~ СН3СН2СН2Х » (СН3)2СНХ, т.е. при переходе от первичных ко вторичным алкильным радикалам. Для третичных алкилгалогенидов КзСХ из-за стерических препятствий замещение по 5дг2-лгеханизму не происходит. Вместо этого происходит замещение по S^\ -механизму, сопровождаемое Е\-элиминированием (гл. 10). Для вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от природы субстрата, нуклеофильного агента, уходящей группы и даже растворителя может реализоваться как 5V2-, так и SV1 -механизм замещения Z в RZ на соб, включающий последовательное замещение гидроксиль- Казалось бы, если принимать во внимание только pdC-счотрек-ные выше фактори, последовательное замещение у атакуемою атома углерода атомов водорода на электронодонорные а,1Киль ные гримы должно было бы приводить к монотонному уменьшению скорости реакции нуклеофчльпого замещения \ аюма углерода по механизму S-,2, и но реакционной способности алкил-гало[ениды можно бил» Оы расположить в ряд: CHjX *> >RCH2X > RR'CHX > RR'R"CX, поскольк> по мере увеличения степени замещения 'ыспсшый положительны и ?аряд у реакционною центра становится меньше и возрастают м[.юстран ственнме затруднения для атаки н>ьлеофклз Последовательное замещение органических групп в соединениях типа R^SbCU-nfacac) (п = 4—1) на атомы хлора дает ряд соединений с возрастающей льюнсовой кислотностью, что в свою очередь ведет к повышению хслатирующей способности ацетилацето-натных групп, отчетливо проявляющейся в ПК- н ПМР-спектрах этих соединений [5, 6]. Согласно данным рентгенографии, в кристаллах MeSbCl3(acac) два атома хлора занимают аксиальные положения, тогда как оставшийся атом хлора, метильная и ацетил-ацетонатная группы располагаются в экваториальной плоскости [60]. Тем же методом было показано, что две кристаллические формы Pl^SbCbCacac) имеют т/ганс-фенильные группы с различными днэдрическнми углами между плоскостями колец [61, 62]. Хлори ровавие и бромирование гомологов бензола. Радикальное галогенирование гомологов бензола, например, толуола в боковую цепь инициируется видимым светом, который поглощается молекулой галогена и вызывает ее диссоциацию. Для того чтобы реакция протекала с достаточной скоростью, ее ведут при повышенной температуре, в случае толуола — при температуре его кипения. В этих условиях происходит последовательное замещение атомов водорода в метильной группе на атомы хлора или брома. Степень замещения регулируют дозированием галогена; при этом, однако, всегда образуется некоторое количество продуктов более полного галогенирования. Продолжение (рост) цепи осуществляется путем присоединения мономера к мономер-иону. Регулярное построение макромолекул при последовательном присоединении мономеров "голова к хвосту" определяется полярностью и размером бокового заместителя и ориентирующим действием частиц катализатора. Исходный план Пакетга основывался на последовательном присоединении циклопентановых фрагментов к исходному полициклическому предшественнику, полученному реакцией Дильса—Альдера [2, 5а]. При этом существенным элементом этой схемы было использование фотохимических циклизаций на завершающих стадиях синтеза (схема 4,8), ведущих от гептаквинана (31) через Отдельные стадии процесса состоят в последовательном присоединении активного водорода сначала кннтро-группе, затем к ннтрозогруипе н в отщеплении воды до полного замещения кислорода, связанного с азотом, .атомами водорода [7]- Исходный план Пакетта основывался на последовательном присоединении циклопентановых фрагментов к исходному полициклическому предшественнику, полученному реакцией Дильса—Альдера [2, 5а]. При этом существенным элементом этой схемы было использование фотохимических циклизаций на завершающих стадиях синтеза (схема 4.8), ведущих от гептаквинана (31) через Рост цепи заключается в быстром последовательном присоединении молекул этилена к радикалу: последовательном присоединении к нему 1 моля НВг, а затем при действии Рост цепи состоит в последовательном присоединении молекул мономера к иону карбония, при этом на конце цепи всегда сохраняется положительный заряд: — Исходный план Пакетта основывался на последовательном присоединении циклопентановых фрагментов к исходному полициклическому предшественнику, полученному реакцией Дильса—Альдера [2,5а]. При этом существенным элементом этой схемы было использование фотохимических циклизаций на завершающих стадиях синтеза (схема 4.8), ведущих от гептаквинана (31) через В то время как в классической цепной реакции каждый элементарный акт процесса роста состоит в замещении хлора на водород или водорода на хлор и образовании низкомолекулярного соединения НС1, при радикальной полимеризации происходит присоединение радикала к молекуле мономера с появлением нового радикала, удлиненного на один остаток мономера по сравнению с исходным радикалом. Следовательно, при^адикальной полимеризации наблюдается не только передача энергии о дно'го элементарного агкта, необходимой для осуществления следующего, но также увел дчен?е_дли^ы^ ^самого радикала,' рост его при последовательном присоединении __к_ нему 1говых~~мдно-мер йлх^1зл€к^;?гг-Р^р5щот^ сйоб^д* В то время как в классической цепной реакции каждый элементарный акт процесса роста состоит в замещении хлора на водород или водорода на хлор и образовании низкомолекулярного соединения НС1, при радикальной полимеризации происходит присоединение радикала к молекуле мономера с появлением нового радикала, удлиненного на один остаток мономера по сравнению с исходным радикалом. Следовательно, при^адикальной полимеризации наблюдается не только передача энергии о дно'го элементарного агкта, необходимой для осуществления следующего, но также увел дчен?е_дли^ы^ ^самого радикала,' рост его при последовательном присоединении __к_ нему 1говых~~мдно-мер йлх^1зл€к^;?гг-Р^р5щот^ сйоб^д* При последовательном присоединении молекул этилена к макрорадикалу образуются длинные цепи линейной структуры Однако скорость реакции, роста цепи в определенных условиях может быть меньше скорости реакций; передачи цепи, и тогда получаются полимеры с различной степенью разветвления, а иногда — с образованием поперечных связей  Перемешивании поддерживая Последовательно протекающих Последовательно установленных Последующая перегруппировка Перемешивании полученный Последующей десорбцией Последующей конденсации Последующей нуклеофильной Получения отдельных |
- |
Навигация