|
|
|
Главная --> Справочник терминов Последовательно экстрагируют Еще одна реакция толуола — окисление его перманга-натом до бензойной кислоты 12 [реакция (6)] — является радикальным процессом, до некоторой степени аналогичным бромированию. Она состоит и последовательном замещении всех трех атомов водорода в метилыюй группе, чувствительной, как мы видели, к радикальной атаке, т. е. в исчерпывающем окислении метила до карбоксила. Интересно, что ход этой реакции определяется в первую очередь природой реагента и мало зависит от внешних условий. Такое окисление можно успешно выполнить и в среде толуола, и в воде, и при комнатной температуре, и при нагревании. Продуктом, хотя образующимся и с разной скоростью, и с различными выходами, неизменно окажется бензойная кислота. Для выведения изомеров высших гомологов метана, кроме способа, основанного на последовательном замещении водорода в молекулах изомеров предыдущих гомологов на метил, удобен следующий метод. Предположим, требуется вывести все изомерные углеводороды состава С6Н14. Прежде всего выведем формулу изомера с нормальной цепью. Для этого напишем цепь из шести углеродных атомов Таким образом, при последовательном замещении в молекуле бензола от одного до шести атомов водорода хлором возможны двенадцать хлорзамещенных бензола. Они были получены в 1875—1880 гг. Ф. Ф. Бейльштейном и А. И. Курбатовым. Еще одна из показанных реакций толуола — окисление перманганатом с образованием бензойной кислоты (12) [(реакция (6), схема 2.3] — также является радикальным процессом, до некоторой степени аналогичным броми-рованию. Она состоит в последовательном замещении всех трех атомов водорода метильной группы с образованием карбоксильной группы. Интересно, что направленность этой реакции мало чувствительна к вариациям условий ее проведения. Это окисление может быть выполнено в воде или в среде органического растворителя, при комнатной температуре или нагревании — продуктом всегда будет бензойная кислота, хотя ее образование будет протекать с разной скоростью. Еще одна из показанных реакций толуола — окисление перманганатом с образованием бензойной кислоты (12) [(реакция (6), схема 2.3] — также является радикальным процессом, до некоторой степени аналогичным броми-рованию. Она состоит в последовательном замещении всех трех атомов водорода метильной группы с образованием карбоксильной группы. Интересно, что направленность этой реакции мало чувствительна к вариациям условий ее проведения. Это окисление может быть выполнено и воде или в среде органического растворителя, при комнатной температуре или нагревании — продуктом всегда будет бензойная кислота, хотя ее образование будет протекать с разной скоростью. Одно время считалось, что это связано с электронным эффектом метальных групп, так как при последовательном замещении атомов водорода в метальной группе метанола на метальные группы, обладающие (+/)-эффектом (раздел 2.2.1), алкоксидные ионы (сопряженные основания спиртов) должны дестабилизироваться, т.е. становиться более сильными основаниями. Однако в газовой фазе последовательности иная: Утяжеление молекулы при последовательном замещении фенилами атомов водорода в СН4 (эффект утяжеления) ведет к стремительно большому росту температур плавления и кипения фенилалканов. Еще одна из показанных реакций толуола — окисление перманганатом с образованием бензойной кислоты (12) [(реакция (6), схема 2.3] — также является радикальным процессом, до некоторой степени аналогичным броми-рованию. Она состоит в последовательном замещении всех трех атомов водорода метальной группы с образованием карбоксильной группы. Интересно, что направленность этой реакции мало чувствительна к вариациям условий ее проведения. Это окисление может быть выполнено в воде или в среде органического растворителя, при комнатной температуре или нагревании — продуктом всегда будет бензойная кислота, хотя ее образование будет протекать с разной скоростью. Из производных пятивалентного мышьяка наибольшее значение имеют органические аналоги мышьяковой кислоты. Подобно мышьяковистой кислоте (см. выше) и мышьяковая кислота (IX) при последовательном замещении гидроксилов алкильными группами дает первичные алкил-мышьяковые кислоты (X), вторичные алкил-мышьяковые кислоты (XI) и, наконец, — окиси третичных арсинов (XII): 3,5,6-Трнамино-1,2,4-триазин и его замещенные по аминогруппам получают при последовательном замещении хлора при повышенных температурах и давлении в 3,5,6-трихлор-1,2,4-три-азине [112]. 5,6-Диамино-1,2,4-триазин-3(2Н)-он можно синтезировать конденсацией 1-цианформамидразона с цианатом калия в кислой ср_еде; полученный триазин нестабилен [216]: Из табл. 1 видно, что при последовательном замещении атомов водорода при двойной связи на фтор частота валентного колебания связи С=С возрастает от 1635 см~1 в стироле до 1765 см~1 в а, р\ (З'-трифторстироле. Введение метильной группы в мета- и пара-положения бензольного кольца не приводит к заметному изменению частоты, однако в о-метил-а, (J, р"-трифторстироле она повышена до 1788 см~1. При замещении атома водорода в а-положении на CHF2- и СР3-группы уже нет большого изменения По окончании реакции отключают ток инертного газа, разбирают прибор и переливают реакционную смесь в колбу с 60 мл этанола. Отмечают, что при этом происходит. Осадку дают отстояться 10—15 мин, растворитель сливают в специальную банку для слива отработанных реактивов, а осадок промывают 25—30 мл этанола. Для предотвращения высаживания полимера в виде плотного, осадка (что может затруднить отделение гомополимеров) реакционную смесь следует прибавлять к этанолу небольшими порциями при перемешивании. В случае образования комка полимерную массу снова растворяют в небольшом количестве толуола при нагревании и вторично осаждают этанолом, осторожно приливая раствор полимера к осадителю при перемешивании стеклянной палочкой. Собирают прибор и последовательно экстрагируют гомополимеры из их смеси с привитым сополимером. После окончания реакции отключают ток инертного газа, разбирают прибор и переливают реакционную смесь в круглодонную колбу емкостью 250 мл, в которую предварительно наливают 180 мл метилового спирта. При этом происходит выпадение осадка. Осадку дают отстояться 10—15 мин, затем сливают растворитель, а осадок промывают 60 мл метилового спирта. Для предотвращения высаждения полимера в виде плотного осадка (что затруднит отделение гомополимеров) реакционную смесь прибавляют к метиловому спирту небольшими порциями при перемешивании. Если все же произойдет образование комка или полимер намотается на мешалку, полимерную массу следует растворить в небольшом количестве толуола (при нагревании) и снова осадить в стакане метиловым спиртом, осторожно приливая полимер к метиловому спирту небольшими порциями при перемешивании стеклянной палочкой. Затем последовательно экстрагируют гомополимеры из смеси их с привитым полимером следующим образом. (а химия природных соединений растительного происхождения наиболее хорошо развита), то необходимо установить его вид, фазу вегетации для заготовки, условия сушки, какие части растения отбирать для исследования. Следующий этап — выделение индивидуальных веществ или групп веществ из источника, чаще всего это экстракция различными растворителями в различных температурных условиях. Обычно используют два варианта экстракции: сырье последовательно экстрагируют серией растворителей с постепенно увеличивающейся полярностью (например, пентан->эфир-> метанол-»вода); или же из сырья сразу же извлекают максимум веществ таким универсальным растворителем,как ацетон, а полученную после испарения ацетона смолку-сырец уже повторно экстрагируют каким-либо ргстзорите-лем (по выбору) в соответстзии с поставленной задачей. После этого раствор охлаждают, а затем последовательно промывают двумя порциями 10%-ного раствора соды по 500 мл, одной порцией воды в 500 мл и одной порцией насыщенного раствора хлористого натрия в 100 мл. Промывные растворы последовательно экстрагируют одной порцией бензола в 100 мл, которую затем прибавляют к основному бензольному раствору. После отгонки бензола т-хлорпропиловый эфир уксусной кислоты перегоняют при атмосферном давлении с елочным дефлегматором высотой 30 см, изолированным асбестом. Собирают фракцию с т. кип. 166—170°; «Ь2 1,4295. Выход бесцветного вещества составляет 257—260 г (93—'95% тео-ретич.). Содержание фракций, экстрагируемых ацетоном и эфиром, и показатель изотактичности. Порошок полимера последовательно экстрагируют ацетоном, диэти-ловым эфиром и н-гептаном до постоянного веса. Для этой цели применяют экстрактор типа Кумагава (рис. 10,2), позволяющий работать при температуре кипения растворителей. Результаты определений выражают в процентах, например при обработке полипропилена ацетоном и эфиром — долей ацетонового и эфирного экстракта; показатель изотактичности характеризуется весом остатка после экстракции всеми растворителями, в том числе и н-гептаном. После этого при тщательном охлаждении (примечание 2) медленно приливают смесь из 200 г (109 мл) концентрированной серной кислоты (2 мол.) и 300 мл воды, причем массу перемешивают термометром, не давая температуре подниматься выше 35°. Во время приливания кислоты выкристаллизовывается сернокислый натрий. По прибавлении всей кислоты массу энергично встряхивают с 400 мл эфира и оставляют стоять на несколько минут. Эфир возможно более' полно декантируют и остаток фильтруют с отсасыванием. Твердый продукт, состоящий главным образом из сернокислого натрия, взбалтывают последовательно с несколькими порциями эфира (по 300 мл каждая) и полученными эфирными вытяжками последовательно экстрагируют фильтрат от сернокислого натрия. Для полного извлечения р-оксипропионовой кислоты экстракцию сухой соли и фильтрата необходимо повторить 10—14 раз, причем эфира каждый раз берут по300—400мл. Соединенные эфирные вытяжки сушат 50 г безводного сернокислого натрия и эфир отгоняют на водяной бане, температуру которой поддерживают при 50° или ниже; остаток выпаривают в вакууме на водяной бане при температуре 55—60° до постоянного веса, на что обычно требуется 4—6 час. Полученный таким образом продукт представляет собой сиропообразную жидкость светлосоломенного цвета и содержит 75—80% р-оксипропионовой кислоты (по титрованию; примечание 3). Выход: 120—125 г (2В—31% теоретич.). К смеси прибавляют 400 мл насыщенного водного раствора калисвонатриевой соли винной кислоты (примечание 4), в результате чего органический слой становится прозрачным и приобретает оранжевую окраску. Мешалку вместе с затвором удаляют и смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не будет собрано около 6 л дестиллата. Оставшуюся смесь охлаждают и последовательно экстрагируют хлороформом —• одной порцией в 300 мл и двумя порциями по 100 мл. Соединенные вытяжки промывают двумя порциями по 100 мл воды и сушат над безводным сернокислым магнием. Хлороформ отгоняют на паровой бане в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Остаток, вязкое масло янтарного цвета (примечание 5), растворяют при нагревании в 150 мл метилового спирта. Когда раствор охладится примерно до 40°, вносят кристаллик холестенопа в качестве затравки, и колбу обертывают небольшим полотенцем, чтобы обеспечить медленное охлаждение (примечание 6). После того как ббльшая часть препарата закристаллизуется, что длится несколько часов, смесь оставляют на ночь при 0° (примечание 7). Препарат отфильтровывают с отсасыванием, промывают 40—50 мл метилового спирта, предварительно охлажденного в бане со льдом и солью, а затем сушат в вакууме сначала при комнатной температуре, а затем при 60°. Выход Д4-холестенона-3, окрашенного в светлокремовый цвет, составляет 81—93 г (81—93% теоретич.); т. пл. 76—79°. После перекристаллизации из метилового спирта получают препарат с т. пл. 79,5—80,5°; выход при перекристаллизации составляет 90% (примечание 8). 4. Экстракция коацервата. Согласно этому методу, полимер последовательно экстрагируют из коацервата. Коацерватом называется обогащенная полимером жидкая фаза, которая отделяется при добавлении к раствору полимера нерастворителя. ками последовательно экстрагируют фильтрат от сернокислого ками последовательно экстрагируют фильтрат от сернокислого 4. Экстракция коацервата. Согласно этому методу, полимер последовательно экстрагируют из коацервата. Коацерватом называется обогащенная полимером жидкая фаза, которая отделяется при добавлении к раствору полимера нерастворителя.  Последовательно образуются Последовательно расположенных Последующая циклизация Последующей экстраполяцией Получения органических Последующей идентификацией Последующей кристаллизации Последующей обработки Перемешивании постепенно |
- |
Навигация